SENSOR OF A PHYSICAL CHARACTERISTIC, PREFERABLY COMPRISING A MULTILAYER STRUCTURE

专利摘要:
Sensor of a physical characteristic, comprising a structure, preferably multilayer, comprising: at least one electrically conductive layer, comprising nanofillers in a polymer matrix comprising at least one polymer, and electrical connection means, said structure being thermosetting , thermoplastic, or being a crosslinkable elastomer, characterized in that when the structure is thermosetting then its degree of crosslinking is greater than 80%, better 90%, or even 95%, when the structure is a crosslinkable elastomer then it comprises a rate of crosslinking agent ranging from 5% to 20% in moles relative to the number of moles of the structure, and when the structure is thermoplastic then it has a constant value of the resistivity and preferably a degree of crystallinity ranging from 0% at 60%.
公开号:FR3038710A1
申请号:FR1556583
申请日:2015-07-10
公开日:2017-01-13
发明作者:Gabriel Benech；Jean-Marc Legrand；Jean-Francois Feller；Mickael Castro；Tran Than Tung
申请人:Cpc Tech；Universite de Bretagne Sud；
IPC主号:

专利说明:

où Δ est la variation (de R ou ε), R est la résistance et ε la déformation. L’invention peut permettre en outre d’apporter une information sur la santé réelle du matériau sur lequel le capteur est déposé.
Le capteur peut comporter une couche de substrat, qui est de préférence la couche isolante, sur laquelle sont déposées les couches électriquement conductrices. Le substrat peut comporter un matériau différent de la structure multicouche.
Avantageusement le substrat est une couche isolante, comportant au moins un polymère, ledit polymère pouvant être identique ou différent du polymère de la couche électriquement conductrice.
En variante, le capteur peut être dépourvu d’une couche de substrat, dans ce cas, il est déposé directement sur le dispositif à contrôler, par exemple au moyen d’un masque, comme décrit plus loin.
Selon une variante avantageuse de l’invention, la structure multicouches peut être pliée en deux. On entend par « pliée en deux » que la structure multicouche a une configuration aplatie et repliée sur elle-même.
Couche électriquement conductrice
Les nanocharges peuvent être choisies dans la liste suivante isolément ou combinées entre elles sous forme d’hybrides : nanoparticules, nanotubes, nano feuillets, nano fils, de carbone ou métalliques comme par exemple nanoparticules de carbone, noir de carbone, nanotubes de carbone, graphène, ou encore des fullerènes, des nanoparticules métalliques, nanoparticules d’argent, nanoparticules d’or, nanoparticules de nickel, cette liste n’étant pas limitative.
Les nanocharges peuvent être enrobées notamment au moyen d’un liant tel que le PVA ou 1ΈΡ.
Les nanocharges peuvent être greffées par des fonctions alcool, acides, ou amine notamment pour en augmenter la dispersibilité dans les matrices polymère ou diminuer le niveau d’agrégation. Les nanocharges peuvent encore être fonctionnalisées par de plus grandes molécules notamment des oligomères comprenant de 5 à 30 motifs compatibles avec la matrice polymère afin de contrôler l’espace (gap) inter-particulaire aux nano-jonctions électriques du réseau percolé. L’enrobage peut donc apporter une plus grande homogénéité physique et une plus grande sensibilité électrique.
De préférence, les particules sont telles que leur plus grande dimension va de 1 à 1000 nm, mieux de 10 à 100 nm, par exemple de l’ordre de 15 nm.
Les nanotubes ont de préférence une longueur de quelques centaines à quelques milliers de nm, par exemple allant de 100 à -10000 nm.
La présence de ces nanocharges permet d’assurer la conduction électrique dans les couches électriquement conductrices. Afin d’assurer la conduction, les nanocharges doivent être présentes en une quantité supérieure au seuil de percolation de manière à être convenablement interconnectées, mais leur concentration ne doit pas être trop importante sous peine de prévenir toute déconnexion du réseau percolé et ainsi diminuer considérablement la réponse des capteurs.
Par « seuil de percolation », on entend φ0 la grandeur déterminée par l’Eq. 1 (ci-dessus). La proportion de nanocharges dans la matrice polymère peut être comprise entre 0,1 % et 30 % en volume (v/v), voire entre 0,5% et 5 % v/v, par exemple de l’ordre de 1,5 % v/v.
Le capteur selon l’invention comprend au moins une couche électriquement conductrice, notamment au moins deux couches, voire au moins trois couches électriquement conductrices.
Lorsque le capteur comprend au moins deux couches électriquement conductrices, la structure est dite multicouches.
Le nombre de couches électriquement conductrices va de 1 à 100 couches, voire de 2 à 90, mieux de 3 à 80, notamment de 20 à 70, par exemple de 40 à 50.
Les couches électriquement conductrices peuvent avoir chacune une épaisseur allant de 20 à 100 nm, de préférence de 30 à 60 voire de 40 à 50 nm.
Le polymère peut être thermodurcissable, thermoplastique ou un élastomère réticulable. B est de préférence soluble. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, il est thermodurcissable. B est de préférence soluble.
La matrice polymère de la couche électriquement conductrice peut comporter au moins un polymère choisi dans la liste suivante, qui n’est pas limitative : un élastomère, par exemple poly(siloxane) , poly(uréthane), poly(isoprène), poly(butadiène).
Avantageusement, la quantité de nanocharges dans chaque couche électriquement conductrice est supérieure au seuil de percolation.
Avantageusement, chaque couche électriquement conductrice présente une conductivité contrôlée, c’est-à-dire une conductivité correspondant à une valeur prédéterminée.
Chaque couche électriquement conductrice présente une résistivité allant de 0,5 kQ à 5 ΜΩ. L’ensemble des couches électriquement conductrices, encore appelé transducteur présente une résistivité allant de 0,5 kQ à 5 ΜΩ.
Moyens de connexion électrique
Les moyens de connexion électrique (électrodes) peuvent être des fils électriquement conducteurs ou des fibres électriquement conductrices ayant une première extrémité en contact avec au moins l’une des couches électriquement conductrices. Une colle conductrice très fortement chargée en particules métalliques comme de l’Ag peut aussi être utilisée pour améliorer les contacts.
Ces fils peuvent avoir une deuxième extrémité qui peut être accessible de l’extérieur du capteur. Ces moyens de connexion électrique peuvent ainsi permettre de transmettre vers l’extérieur du capteur une information sur la caractéristique physique.
Une variante consiste à dessiner/imprimer des pistes conductrices à l’aide d’une encre conductrice, nécessitant une cuisson ou pas, pour réaliser des électrodes permettant de s’affranchir de fils ou fibres décrits ci-dessus.
Une fois extrait du capteur, cette information peut être transmise sous forme de signal jusqu’à un outil d’analyse, puis peut être analysée afin de repérer des anomalies éventuelles et, dans la mesure du possible, donner un maximum d’informations sur le dispositif à contrôler dans lequel peut être intégré le capteur. La transmission peut se faire de plusieurs façons : soit de manière directe, c’est-à-dire via une liaison filaire simple, soit, afin d’améliorer la qualité de la transmission filaire, le signal pourra être amplifié et/ou filtré. Cette solution peut notamment être envisagée dans le cas où l’outil d’analyse est éloigné. Une transmission sans fil implique la présence d’un émetteur et d’un récepteur à une distance permettant une transmission suffisamment correcte. Le multiplexage peut permettre de transmettre plusieurs signaux sur un même canal.
En outre une connexion sans fils peut également être mise en place, dans ce cas les capteurs connectés par exemple à une antenne RFID peuvent transmettre les informations à distance et entre eux. L’antenne peut être passive ou active (alimentée électriquement). L’analyse peut elle aussi être effectuée de plusieurs façons : soit via analyse directe du signal analogique, soit après échantillonnage et numérisation du signal.
Les solutions proposées ici peuvent être adaptées au besoin, et il est par exemple possible de combiner plusieurs types de transmission ou de numériser le signal en vue de sa transmission. De plus l’amplification, le filtrage et le multiplexage ne constituent pas une liste exhaustive des moyens d’améliorer la transmission du signal.
Couche isolante
Le(s) polymère(s) de la couche isolante est/sont également choisi(s) dans la liste suivante, qui n’est pas limitative : un élastomère, par exemple poly(siloxane) , poly(uréthane), poly(isoprène), poly(butadiène).
Le polymère peut être thermodurcissable ou thermoplastique. Il est de préférence soluble. Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, il est thermodurcissable. Il est de préférence soluble.
Le polymère de la/des couche(s) électriquement conductrice(s) et le polymère de la couche isolante peuvent être identique ou différent. Us peuvent en outre être compatible(s) ou non.
Par « polymères compatibles » on entend des polymères capables de former un mélange intime au niveau moléculaire lorsqu’on les mélange en quantités massiques égales.
De préférence, le polymère de la couche électriquement conductrice et le polymère de la couche isolante sont compatibles. De manière préférée ils sont identiques. L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé de fabrication d’un précurseur de capteur et un procédé de fabrication d’un capteur tel que défini ci-dessus.
Un procédé particulièrement préféré est un procédé qui met en œuvre au moins une étape de pulvérisation en couche par couche, autrement appelé sLbL {spray layer by layer en anglais). L’invention a notamment pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé de fabrication d’un précurseur de capteur d’une caractéristique physique, comportant une structure multicouche, comportant les étapes suivantes : a) on prépare une solution par mélange de nanocharges et d’un polymère dans un solvant, b) on dépose sur une couche polymère isolante une couche de cette solution, c) on laisse reposer la couche ainsi formée de manière à laisser s’évaporer le solvant et former un film, d) on mesure la conductivité électrique de la couche électriquement conductrice ainsi formée, e) tant que la conductivité électrique de la couche électriquement conductrice n’atteint pas une valeur prédéterminée on renouvelle les étapes b) à d), f) éventuellement on dépose une couche polymère isolante sur les couches électriquement conductrices ainsi formées.
Comme mentionné à l’étape e) on peut renouveler plusieurs fois les étapes b) à d) en fonction du nombre de couches électriquement conductrices souhaité et en fonction de la valeur la conductivité électrique à atteindre. Généralement les étapes b) à d) sont renouvelées un nombre de fois allant de 1 à 99, voire de 1 à 89, mieux de 2 à 79, notamment de 19 à 69, par exemple de 39 à 49.
Avantageusement l’étape a) est effectuée sous agitation par ultrasons.
Avantageusement au moins une étape b), de préférence toutes les étapes b) est/sont effectuée(s) par pulvérisation, notamment par pulvérisation en couche par couche, autrement appelé sLbL. Selon ce procédé, la solution déposée forme une cette couche liquide constituée par des microgouttelettes de quelques microns à quelques dizaines de microns qui coalescent pour former un film continu.
De préférence la solution déposée forme une couche d’épaisseur allant de 30 à 50 nm, les épaisseurs de deux couches déposées lors de deux étapes b) successives peuvent être identiques ou différentes.
Cette voie permet un contrôle fin de la structure de la couche tant à l’échelle macroscopique que microscopique.
Elle permet également de contrôler la conductivité finale, c’est-à-dire une conductivité correspondant à une valeur prédéterminée.
La valeur de la conductivité finale dépendra de facteurs tels que le taux de déformation, la taille du capteur, l’utilisation visée...
La couche polymère isolante est fabriquée par pulvérisation d’une solution de polymère ou de mélange de polymères. Dans le cas du précurseur, le support peut être un film polymère thermoplastique ou thermodurcissable partiellement réticulé, suffisamment rigide pour pouvoir être manipulé.
On peut laisser reposer à l’étape c) pendant une durée comprise allant de 1 s à 10 min, voire de 20 s à 1 min, par exemple pendant une durée de 30 s.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne encore le précurseur de capteur directement obtenu par le procédé ci-dessous.
Ce précurseur de capteur présente avantageusement une ou plusieurs couche(s) électriquement conductrice(s) dont chacune présente une conductivité contrôlée.
Le précurseur de capteur peut ainsi être conservé, en particulier à l’abri de la chaleur et de la lumière, jusqu’au moment de la préparation du capteur. L’invention a également pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé de fabrication d’un capteur d’une caractéristique physique, comportant une structure multicouche dans lequel on met en œuvre le procédé de fabrication d’un précurseur de capteur d’une caractéristique physique selon l’invention sur une couche polymère isolante formée en un matériau thermodurcissable, thermoplastique, ou étant un élastomère réticulable comprenant un taux d’agent réticulant allant de 5% à 20% en moles par rapport au nombre de moles de la structure, ledit procédé étant suivi d’une étape de cuisson telle que : - lorsque la couche polymère isolante est formée en un matériau thermodurcissable, l’étape de cuisson est effectuée jusqu’à l’obtention d’un taux de réticulation de ladite couche supérieur à 80%, mieux à 90%, voire à 95% ; - lorsque la couche polymère isolante est formée en un élastomère réticulable, l’étape de cuisson est effectuée jusqu’à l’obtention d’une valeur constante de la réticulation ; - lorsque la matrice polymère isolante est formée en un matériau thermoplastique, l’étape de cuisson est effectuée jusqu’à l’obtention d’une valeur constante de la résistivité ; - après l’étape de cuisson, le capteur obtenu est refroidi ou laissé refroidir.
Dans le cas d’un matériau thermoplastique, l’étape de cuisson permet une percolation dynamique.
Dans le cas d’un matériau thermoplastique, le refroidissement est effectué de manière à obtenir un taux de cristallinité allant de 0% à 60%, de préférence de 0% à 30%.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne encore le capteur directement obtenu par le procédé ci-dessus.
Matériau thermodurcissable
Le traitement du matériau thermodurcissable est de préférence une cuisson du capteur pendant une durée prédéterminée à une température prédéterminée selon un cycle de cuisson prédéterminé.
Le cycle de cuisson peut avoir une durée comprise entre 1 h et 20 h, par exemple comprise entre 4 h et 16 h, étant par exemple de l’ordre de 10 h environ.
Le cycle de cuisson peut consister à chauffer à une température pouvant atteindre une température maximum pendant une durée limitée, la température maximum étant comprise entre 80 et 400 °C, voire entre 100 et 150 °C, étant par exemple de l’ordre de 120 °C.
Le taux de réticulation de la couche électriquement conductrice peut être mesuré, après prélèvement d’un échantillon de la couche électriquement conductrice, par Analyse Calorimétrique différentielle (DSC), par Analyse ThermoMécanique Dynamique (DMTA), par pesées de la masse de solvant sorbée dans le matériau, ou par mesure de la conductivité électrique. De préférence les enthalpies de réaction seront mesurées par DSC afin de calculer les taux de réticulation des (mélanges de) polymères comme défini par l’équation 2 ci-dessus
Lorsque la valeur (prédéterminée) du taux de réticulation est atteinte, on arrête la cuisson.
Matériau thermoplastique
Le traitement du matériau thermoplastique est de préférence une cuisson du précurseur de capteur pendant une durée prédéterminée à une température prédéterminée et un refroidissement à vitesse contrôlée selon un cycle de cuisson prédéterminé.
La résistivité peut être facilement suivie en connectant les électrodes du reliées à la couche conductrice à un multimètre.
Elastomère réticulable
Le traitement du matériau thermoplastique est de préférence une cuisson du précurseur de capteur pendant une durée prédéterminée à une température prédéterminée et un refroidissement à vitesse contrôlée selon un cycle de cuisson prédéterminé.
Le taux de réticulation peut être facilement mesuré par exemple par analyse enthalpique différentielle (DSC).
Joint d’étanchéité L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un joint d’étanchéité comportant au moins un capteur d’une caractéristique physique, comportant une structure multicouche comportant : au moins une, notamment au moins trois, couches électriquement conductrices comportant des nanocharges, lesquelles peuvent être notamment enrobées, dans une matrice polymère comprenant au moins un polymère, et des moyens de connexion électrique, la structure multicouche ayant notamment été soumise à un cycle de cuisson contrôlé. L’invention a notamment pour objet un joint d’étanchéité comportant un précurseur de capteur ou un capteur tel que défini ci-dessus, ou préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus, ou comportant au moins un précurseur de capteur préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus.
Ce joint peut notamment être avantageusement utilisé dans des installations de centrales nucléaires.
Il existe plusieurs catégories ou types de joints avec différents matériaux, par exemple, acier inoxydable et graphite, graphite comprimé entre deux bagues en acier ; Élastomères pour l'industrie chimique et pétrochimique, acier et thermiculite (vermiculite exfoliée) pour la résistance à hautes températures et aux acides. Fibre-élastomères, PTFE, élastomère, graphite, mica pour l'industrie
Le capteur ou le précurseur de capteur peut être intégré dans le joint d’étanchéité de la manière suivante : au moins un capteur ou précurseur de capteur est inséré à la surface ou sur la tranche du joint. En variante ou additionnellement, au moins un capteur ou précurseur de capteur peut être inséré à l’intérieur du joint.
Par exemple, l'étanchéité d'un assemblage boulonné d'un générateur de vapeur dit GV est obtenue par le positionnement d'un joint spécifique.
Ce joint est réalisé en fonction des critères techniques du dit assemblage et peut être réalisé avec plusieurs types de matériaux, en général en acier inoxydable avec une insertion en graphite pur. L’intégration d’un capteur selon l’invention dit « intelligent » ou « communiquant » dans un joint d’étanchéité va permettre de prévenir la fuite et aussi permettre une maintenance préventive mieux ciblée d'où une très grande sécurité et une grande économie.
Matériau composite L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un matériau composite comportant un précurseur de capteur ou un capteur tel que défini ci-dessus ou préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus.
Au moins un précurseur de capteur ou un capteur peut être inséré directement en surface de fibres dudit matériau composite, par exemple de fibres de verre ou de carbone du matériau composite. Dans le cas d’un matériau composite en fibres de carbone, l’ajout d’une couche polymère isolante est nécessaire pour isoler le précurseur de capteur ou le capteur de la couche de fibres de carbone.
En variante ou additionnellement, au moins un précurseur de capteur ou un capteur peut être inséré dans une matrice, par exemple polymère, du matériau composite.
Le matériau composite peut comporter au moins un précurseur de capteur ou un capteur inséré dans une matrice, par exemple une matrice polymère du matériau composite.
Line matrice polymère du matériau composite peut comporter un polymère compatible, voire identique, à un polymère de la couche polymère isolante du capteur ou du précurseur de capteur par exemple afin de rendre le capteur non intrusif, c’est-à-dire qu’il ne modifie pas les propriétés mécaniques du composite notamment il n’est pas à l’origine d’amorçage de fissures menant à l’endommagement. C’est par exemple le cas lorsque la matrice polymère du matériau composite est un poly(époxyde) EP, un poly(ester), un poly(uréthane), une poly(éther cétone), un poly(amide). L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, Putilisation d’un capteur tel que décrit ci-dessus ou préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus ou comportant un précurseur de capteur préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus dans un câble ou dans la fabrication d’un câble. L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, Γutilisation d’un capteur tel que décrit ci-dessus ou préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus ou comportant un précurseur de capteur préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus dans un tube ou dans la fabrication d’un câble.
Ce tube peut notamment être avantageusement utilisé dans des installations de centrales nucléaires. L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l’utilisation d’un précurseur de capteur ou d’un capteur tel que décrit ci-dessus dans une structure composite pour des infrastructures de génie civil ou encore l’utilisation d’un précurseur de capteur ou d’un capteur tel que décrit ci-dessus dans la fabrication d’une structure composite pour des infrastructures de génie civil. L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l’utilisation d’un précurseur de capteur ou d’un capteur tel que décrit ci-dessus dans un élément de structure dans l’aéronautique ou l’automobile ou d’un précurseur de capteur ou d’un capteur tel que défini ci-dessus dans la fabrication d’un élément de structure dans l’aéronautique ou l’automobile. L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, l’utilisation d’un capteur tel que décrit ou préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus ou comportant un précurseur de capteur préparé selon le procédé tel que défini ci-dessus dans une éolienne, une turbine ou une hydrolienne ou dans la fabrication d’une éolienne, une turbine ou une hydrolienne.
Description détaillée L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d’exemples de réalisation de l’invention, et à l’examen du dessin annexé sur lequel : o La figure 1 représente des nano fagots de nanotubes de carbone observés en microscopie électronique à balayage ; o La figure 2 représente la fabrication d’un capteur multicouches à structure hiérarchisée : a) pulvérisation, b) microgouttelettes, c) capteur à l’interface entre le joint et la bride, d) structure multicouche du capteur ; o La figure 3 représente le facteur de jauge du capteur ajusté par le nombre de couches ; o La figure 4 représente le facteur de jauge du capteur ajusté par la teneur en nanocharges ; o La figure 5 représente la réponse d’un capteur CPC déposé sur un tissu en lycra ; o la figure 6 un film de CNT déposé sur une fibre de verre ; o La figure 7 représente la pulvérisation à travers un masque et la connexion du transducteur CPC avec les électrodes 1) film polymère isolant, 2) film sensible CPC, 3) électrodes, 4) film polymère isolant ; o La figure 8 représente un capteur CPC déposé sur une électrode interdigitée souple (8a) et un capteur CPC déposé sur un film de PET (8b) ;
o La figure 9 représente la pulvérisation du capteur CPC sur un film d’EP prépreg ; o La figure 10 représente la préparation d’un patch tri-couche par un repliement du film multicouches ; o La figure 11 présente les effets des facteurs environnementaux, température, humidité relative et eau salée sur les performances piézo-résitives du CPC tri- couches ; o La figure 12 la représente percolation dynamique des CNT dans une matrice TPU lors d’isothermes à 172,180 et 190 °C ; o La figure 13 représente l’évolution de la résistance du réseau conducteur au cours du temps sous l’effet de l’application d’un cycle thermique ; o La figure 14 représente l’évolution de la résistance (module de Young) au cours de la cuisson de la matrice polymère thermodurcissable EP ; o La figure 15 représente la structure d’un joint pris en sandwich entre deux brides ; o La figure 16 représente un joint plat portant un capteur ayant une forme circulaire ; o La figure 17 représente un câble composite CF-EP pour hauban de voilier instrumenté par des capteurs CPC ; o La figure 18 représente les résultats des essais de traction statiques sur les capteurs CPC en surface d’un câble CF-EP, pour une déformation inférieure à 0,4 % ; o La figure 19 représente les réponses des capteurs CPC en mode dynamique ; o La figure 20 représente les enregistrements de 2 capteurs CPC et d’une jauge métallique implémentés en surface d’un câble de hauban lors d’une sortie en mer ; o La figure 21 représente les réponses résistives des capteurs CPC en compression a) TPU-3%CNT et b) EP-2%CNT ; o La figure 22 représente la réponse piézo-résistive des capteurs EP-2%CNT et TPU-3%CNT en fonction de la pression appliquée ; o La figure 23 représente la réponse thermo-résistive des capteurs EP-2%CNT et TPU-3%CNT à des échelons de température ; o La figure 24 représente la réponse chémo-résistive du TPU-3%CNT déposé sur un film de PLA exposé au THF ; o La figure 25 représente la réponse chémo-résistive du TPU-3%CNT déposé sur un film de PLA exposé au CHC13 ; o La figure 26 représente la réponse chémo-résistive du TPU-3%CNT déposé sur un film de PLA exposé au toluène.
Capteur
Dans le contexte de l’invention, grâce à l’incorporation d’une ou plusieurs couches électriquement conductrices dans une matrice polymère isolante, il est possible d’envisager une combinaison originale de caractéristiques, telles que faible densité, flexibilité, bas coût et propriétés mécaniques, résistance ou non aux composés organiques, conductivité électrique élevées.
Un des avantages des CPC, notamment sous forme de patchs, est leur polyvalence et leur versatilité de fabrication, de dimensionnement et d’usage. L”incorporation des couches électriquement conductrices dans la matrice polymère isolante a lieu de préférence à une teneur supérieure à un seuil de percolation.
En raison de leur facilité de mise en œuvre par voie fondu ou solvant, et de la possibilité d’ajuster leurs propriétés par la formulation et le procédé, les capteurs CPC, selon l’invention notamment sous forme de patchs, peuvent viser une large gamme d'applications, en particulier celles nécessitant du matériau stimulable par une variation de grandeur environnementale telle que la température l’atmosphère gazeuse ou liquide, mais aussi la pression ou le champ de contrainte.
Les paramètres d’influence sur la percolation des nanocharges dans les capteurs CPC, le comportement thermo-résistif des CPC, le comportement chémo-résistif des CPC, et le comportement piézo-résistif des CPC sont décrits dans J. F. Feller, M. Castro, B. Kumar, “Polymer CNT conductive nanocomposite for sensing” in Polymer carbon nanotube composites: Préparation, Properties & Applications, Ed. T. Mc Nally, Whoodhead Publishing Ltd, Cambridge, UK, Chap. 25, pp 760-803, ISBN 1845697618 (2011).
On peut utiliser dans le capteur selon l’invention des nanocharges conductrices multifonctionnelles d'un grand facteur de forme, telles que des nanoparticules, nano fibres, nanotubes ou nano feuillets de carbone ou métalliques (Au, Ag, Ni), ou une combinaison de ces charges. On a illustré sur la figure 1 des nano fagots de nanotubes de carbone observés en microscopie électronique à balayage. L’invention permet d’obtenir des capteurs CPC très sensibles.
On va maintenant décrire en détails les caractéristiques des capteurs CPC selon l’invention.
Caractéristiques des capteurs CPC
Les capteurs composites polymères conducteurs, encore appelés « capteurs CPC » ou plus généralement « CPC » selon l’invention peuvent être utilisés sous différentes formes pour suivre les déformations et la santé des matériaux du fait de leurs propriétés piézo-résistives originales. Les nanotubes de carbone (CNT) peuvent être utilisés pour réaliser des matériaux dits « intelligents » capables de détecter des déformations, des contraintes et des chocs, grâce à la détection des variations de conductivité électrique ou thermique ou de photoluminescence. Des films à base de nanotubes peuvent être utilisés pour contrôler des dispositifs comme par exemple des ailes d’avion. L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un matériau composite comportant un capteur tel que défini ci-dessus.
Le capteur peut être intégré dans le matériau composite de la manière suivante : il peut être intégré directement en surface de fibres donc à l’interface des fibres et de la matrice dudit matériau composite, par exemple des fibres de verre ou de carbone du matériau composite, ou dans une matrice polymère par exemple entre deux plis de fibres imprégnées de résine du matériau composite.
Revêtements de surface
Les CPC peuvent en variante être utilisés pour former des revêtements de surface capables de permettre le suivi de santé des structures dans le domaine aéronautique grâce à une peinture pulvérisable à base de PU ou d’EP chargée de CNT. La formulation de la peinture peut comprendre de nombreux additifs en plus des CNT. Le capteur selon l’invention permet, dans ces applications, un excellent contrôle de la structure multi-échelles des nanocharges notamment des CNT, en particulier grâce au procédé sLbL, on peut ainsi s’affranchir des additifs, autres que les nano-charges et le(s) polymère(s) dans lesquels ils sont formulés-, qui pourraient interagir avec les nanocharges, la cuisson est parfaitement maîtrisée ainsi que son influence sur le facteur de jauge. On peut donc ajuster la sensibilité des capteurs à partir du couple temps/température de cuisson pour une formulation donnée.
Capteur en surface des matériaux L’invention permet également d’obtenir des capteurs à base de CNT pour mesurer différents types de déformations en traction, compression ou torsion, ainsi que pour suivre des déformations plastiques et/ou des endommagements. L‘utilisation de peaux (Skin) de CPC thermoplastiques capables de suivre la déformation de matériaux composites thermoplastiques peut notamment être mise en oeuvre avec un dépôt en sLbL des films fins de CPC chargé de CNT dispersés initialement dans différents polymères amorphes, tels que du poly(styrène) aPS, du poly(méthacrylate de méthyle) PMMA, et du poly(carbonate) PC, sur des tissus de voiles de bateaux en poly(éthylène téréphtalate) PET, sur et des tissus de coton et de poly(uréthane) pour en suivre la déformation. Ce type de capteurs peut également être intégré dans des composites thermoplastiques.
On peut encore fabriquer un capteur par coulée (cast) en dispersant des nanoparticules de carbone (CNP, noir de carbone) dans une matrice poly(imide), et en contrôlant l’influence de la cuisson sur sa résistance. Ce type de capteur peut être déposé en surface pour suivre la déformation d’une rame/aviron en usage.
Utilisation de fibres conductrices intégrées à cœur
On peut en variante réaliser le capteur avec des fibres à partir de CNT coagulés c'est-à-dire enrobés dans un liant PVA pour suivre les déformations et l’endommagement des composites fibres de verre - résine époxy GF-EP. Ces fibres peuvent faire 40 pm de diamètre.
Matériaux et formulations typiques
Matrices thermoplastiques
Quelques exemples de matrices thermoplastiques utilisables pour l’élaboration des capteurs sont le poly(carbonate), le poly(méthyl méthacrylate) ou le poly(styrène). Le solvant de ces polymères peut être choisi à partir du paramètre d’interaction intermoléculaire lui-même fonction des paramètres de solubilité.
Le choix de ce solvant relève des compétences de l’homme du métier.
Quelques-unes des propriétés de ces polymères sont listées dans le Tableau 1.
Tableau 1: Principales caractéristiques des matrices thermoplastiques utilisée pour la préparation des capteurs CPC.
Matrice thermodurcissables
Une résine poly(époxyde) (EPOLAM 2020°) DiGlycidyl Éther de Bisphénol-A (DGEBA), dont la formule chimique est présentée ci-dessous, fournie par la société Axson peut être réticulée par un durcisseur amine aromatiques tel que le (3-aminomethyl-3,5,5 triméthyl cyclohéxyl amine).
Structure du pré-polymère époxy non réticulé (0<n<20). L’Epolam 2020 a été choisie pour sa faible viscosité et ses bonnes propriétés mécaniques. Certaines d’entre elles sont résumées dans le Tableau 2.
Tableau 2: Propriétés physiques de la résine EPOLAM 2020, de son durcisseur et des mélanges dans les proportions standard.
Nanocharges
Les nanocharges qui peuvent être utilisées pour une dispersion dans une matrice polymère en vue d’obtenir un film CPC sensibles sont les suivantes : nanocarbones, nanotubes de carbone, feuillets de graphène (GR), nanoparticules de carbone (CNP) (éventuellement issues de suies de moteur thermiques diesel). Les nanoparticules métalliques (Au, Ag, Ni ...) ou de polymère conducteur intrinsèque (PaNi, PEDOT, P3HT...) peuvent aussi convenir. Ces charges peuvent être combinées en elles pour former des hybrides.
Les nanotubes de carbone (CNT) peuvent être simple-, double- ou multi- parois.
Principe, performances et avantages des capteurs
Principe de détection des capteurs CPC
La présente invention est basée sur le phénomène suivant : toute modification de structure de Γ architecture conductrice des capteurs comprenant des nanocharges conductrices électriques conduit à une variation de la distance inter-particulaire aux nano-jonctions électriques, ce qui se traduit par une variation exponentielle de la résistance des capteurs, dont la composante ohmique se convertit progressivement en composante tunnel quantique selon la formule de l’équation ci-dessous :
Ainsi on peut également considérer ces capteurs comme des senseurs résistifs quantiques (QRS).
Performances des capteurs CPC
Les capteurs selon l’invention peuvent répondre à tous types de sollicitation mécaniques, thermiques ou chimiques susceptibles de faire varier la distance moyenne inter-particulaire dans leur réseau percolé. Ainsi ils sont capables de fournir des réponses piézo-résistives de type réponse statique, réponse dynamique, réponse à un choc, réponse à une fatigue) pour différentes sollicitations mécaniques.
Avantages des capteurs CPC
Comme déjà mentionné, un de leurs avantages est leur polyvalence et leur versatilité. Les capteurs CPC selon l’invention peuvent être appliqués en surfaces, à cœur dans la matrice ou à l’interface entre les fibres de renfort et la matrice d’un matériau composite. Ils peuvent donner des informations sur la déformation élastique, plastique et jusqu’à la rupture du composite. Les capteurs CPC peuvent suivre l’évolution de l’endommagement et de la santé d’un composite aux différents endroits pertinents qui peuvent être prédits par la modélisation des efforts dans les pièces en fonction du cahier des charges. Ils n’ont pas de limitations de géométrie, i.e., longueur ou épaisseur, ni implantation.
De préférence, le transducteur, i. e. l’ensemble des couches électriques, présente une taille qui peut aller de quelques mm2 à quelques cm2 sur lpm d’épaisseur.
Les capteurs CPC sont compatibles avec la plupart des procédés de fabrication des composites manuels ou robotisés, par enduction, infusion, compression, cette liste n’étant pas limitative.
Procédés de fabrication L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un procédé de fabrication d’un capteur tel que défini ci-dessus.
Voie «état fondu »
Les capteurs selon l’invention peuvent être élaborés par voie « état fondu » au moyen d’un dispositif comme une extrudeuse ou un mélangeur interne qui plastifie la phase polymère par la combinaison du cisaillement et de la température, tout en permettant la dispersion des nanocharges dans la matrice polymère.
Voie « solvant »
Les capteurs selon l’invention peuvent être élaborés par voie « solvant »
La voie « solvant » présente l’intérêt de permettre un bon contrôle du niveau de dispersion des nanocharges et ainsi des performances des capteurs. Le procédé de dépôt associé à la voie solvant est souvent le trempage, le goutte par goutte, la coulée (cast) ou plus rarement le « spray » ou pulvérisation.
La voie solvant présente l’avantage de comporter plusieurs paramètres ajustables, tels que la concentration de polymère et de nanocharges dans la solution, la nature du solvant, le temps, la puissance et la température de sonification. Une étape de sonification (ex : 2 à 6 h à 60 °C dans le chloroforme à l’aide d’un appareil Branson 3510 de 100 W à 40 kHz par exemple) est utile pour assurer une bonne dispersion des nanocharges et des macromolécules en solution.
Le choix des constituants de la formulation du capteur CPC à pulvériser se fait en fonction du type de matrice polymère et de l’architecture conductrice utilisées pour la fabrication du composite (capacité de mesure non intrusive dans le cas où le polymère utilisé pour le capteur CPC est le même que celui de la matrice du composite) et de la nature des grandeurs que l’on souhaite suivre dans le matériau (déformation élastique, déformation plastique, rupture, compression, traction, cisaillement, choc). Dans ce dernier cas ce sont les caractéristiques mécaniques et viscoélastiques du polymère (module, taux de réticulation, seuil de plasticité, résistance à la rupture) et celles de la nanocharge (conductivité électrique, facteur de forme, teneur) qui vont conditionner les performances du capteur CPC.
Par exemple pour réaliser des capteurs intégrables dans des composites structuraux à fibre de carbone ou de verre et matrice poly(époxy) pour en suivre la santé, on privilégiera une formulation à base de poly(époxy) et de nanotubes de carbone (EP-CNT). Dans ce cas on peut par exemple disperser de 4 à 8 g.dm'3 d’un mélange contenant 98 % en masse d’EP et 2 % de CNT dans du chloroforme en vue de la pulvérisation ultérieure.
Structure hiérarchisée par « spray » ou pulvérisation en couche par couche
Comme déjà mentionné, un procédé particulièrement intéressant pour préparer les capteurs, ainsi que les précurseurs de capteurs, selon l’invention est un procédé mettant en œuvre une étape de pulvérisation en couche par couche (sLbL).
Un avantage des capteurs obtenus par ce procédé réside dans le contrôle possible des structures aux différentes échelles, qui permet d’assurer des propriétés reproductibles et durables. De ce point de vu les structures multi-échelles hiérarchisées illustrées à la figure 2, obtenues par le procédé de pulvérisation en couche par couche (sLbL) qui sera décrit plus loin, offrent une garantie supérieure en terme de contrôle de l’architecture conductrice et in fine de performances. On a illustré à la figure 2 la fabrication d’un capteur multicouches à structure hiérarchisée : a) pulvérisation, b) microgouttelettes, c) capteur à l’interface entre les fibres et la matrice, d) structure multicouches du capteur.
La pulvérisation en couche par couche (sLbL) de la ou des couches électriquement conductrice(s) permet d’assurer une structuration hiérarchisée (en 3D) de l’échelle nanométrique jusqu’à l’échelle millimétrique. Dans un système monolithique tel qu’un film épais obtenu en une seule étape, il est difficile de contrôler l’organisation des nanocharges qui peuvent s’agréger de manière non contrôlée au moment de la solidification du film. En effectuant une structuration par étapes, on peut figer la structure conductrice et l’ajuster au fur et à mesure de sa construction en 3D. Ce procédé permet la réalisation de 1 à 100 couches, voire de 2 à 90, mieux de 3 à 80, notamment de 20 à 70, par exemple de 40 à 50. L’ensemble des couches présente une épaisseur allant de 20 à 2000 nm.
Ceci représente une amélioration du procédé par voie solvant dans la mesure où l’on peut construire le capteur de manière additive et utiliser l’épaisseur comme paramètre ajustable supplémentaire pour l’optimisation de la fabrication du capteur comme on peut le voir sur la figure 3, sur laquelle on a représenté la variation de résistance AR/Ro en % et la résistance initiale Ro en Ohms, en fonction du nombre de couches.
Typiquement on utilise des conditions de spray analogues à celles utilisées pour la fabrication des capteurs de composés organiques volatiles (COV) précédemment développés dans les articles M. Castro, J. Lu, S. Bruzaud, B. Kumar, J. F. Feller. Carbon nanotubes/poly(e-caprolactone) composite vapour sensors, Carbon, 47, 1930-1942 (2009) et J. F. Feller, J. Lu, K. Zhang, B. Kumar, M. Castro, N. Gatt, H. J. Choi. Novel architecture of carbon nanotube decorated poly(methyl méthacrylate) microbead vapour sensors assembled by spray layer by layer, J. Mater. Chem. 21, 4142(2011).
La pulvérisation est réalisée en utilisant un dispositif développé au laboratoire permettant l’ajustement du débit d'écoulement de la solution de CPC dans la buse (index de 1 à 5) conditionnée par de pression d'air comprimé appliquée (ex : 0,01 < ps = 0.60 MPa), de la distance entre la buse et la cible (5 < dbC < 20 cm) et de la vitesse de balayage de la surface (Vs = 10 cm.s'1). La pulvérisation s’effectue à température ambiante (20-25 °C). La conductivité des échantillons est suivie après chaque dépôt de couche pendant le processus de dépôt pour s’assurer que la résistance du film évolue bien comme attendu en fonction du nombre de couches (figure 3). Après le dépôt par pulvérisation, les échantillons sont séchés à température ambiante pendant 24 heures sous vide.
On peut mesurer l’épaisseur moyenne des capteurs mesurée par AFM et SEM en fonction du nombre de couches pulvérisées.
On a illustré aux figures 3 et 4 le facteur de jauge Ar en % du capteur (sensibilité) ajusté respectivement par le nombre de couches (figure 3) et la teneur en nanocharges (figure 4). D’autre part le sLbL est une technique très versatile qui permet d’effectuer des dépôts sur n’importe quel type de surface pourvu qu’elle ait une énergie de surface compatible avec les constituants de la solution à pulvériser. A la figure 5 cette technique a été mise en œuvre sur un textile et à la figure 6 sur une fibre non conductrice, à savoir une fibre de verre.
On a illustré à la figure 5 la réponse d’un capteur CPC déposé sur un tissu en lycra, en illustrant la résistance relative (%) en fonction du temps (s), et à la figure 6 un film de CNT déposé sur une fibre de verre.
Le film sensible créé par spray peut ainsi être formé sur une voile composite de bateau pour en suivre les déformations, comme explicité dans l’article C. Robert, J. F. Feller, M. Castro, Sensing skin for strain monitoring made of PC-CNT conductive polymer nanocomposite sprayed layer by layer, ACS Applied Materials &amp; Interfaces, 2012, 4, 7, 3508-3516 ou encore à l’interface des plis de renfort et de la résine dans les composites comme explicité dans l’article I. Pillin, M. Castro, S. Nag Chowdhury, J. F. Feller, Robustness of carbon nanotube sensing interphase to probe composites’ interfacial damage in-situ, Journal of Composite Materials, doi: 10.1177/0021998315571029, (2015).
Dans tous les cas la pulvérisation s’effectue à travers un masque dont les dimensions peuvent être ajustées en fonction des sollicitations attendues et du substrat 1 considéré, sur au moins deux électrodes (cf. figure 7) qui peuvent être des fils ou fibres conducteurs en carbone ou en métal (Cu, Ni, Ag, Au ...) dont le contact avec le film CPC transducteur 2 d’un part et les câbles des appareils d’acquisition d’autre part, peut être amélioré par l’utilisation d’une colle conductrice 3 (ex : base d’époxy fortement chargée de particules d’argent). Selon le cas on peut aussi utiliser des électrodes interdigitées déposées directement sur la surface par impression (microplotter Digidrop) ou par transfert d’une encre conductrice à base de particules métalliques ou carbonées. Une couche protectrice 4 peut encore être ajoutée.
On a illustré à la figure 7 la pulvérisation à travers un masque et la connexion du transducteur CPC avec les électrodes.
Capteur patch par dépôt sLbL sur film flexible
Pour faciliter la production, il peut être intéressant de fabriquer les capteurs CPC séparément et non pas in-situ pendant la fabrication du matériau auquel il doit être associé pour en suivre la cuisson, la santé ou simplement la déformation.
Dans ce cas on parle de « précurseur de capteur ».
Le substrat peut être une électrode interdigitée ou un film de PET ou de PLA transparent et dans ce cas on peut prévoir que le dépôt de CPC le soit aussi. On a illustré à la figure 8 un capteur CPC déposé sur une électrode interdigitée souple (8a) et un capteur CPC déposé sur un film de PET (8b).
Le substrat peut être un film de résine pré-réticulée (prépreg) qui après pulvérisation de la couche électriquement conductrice de CPC va être associé en surface ou dans un composite structural et cuit avec lui. On a illustré à la figure 9 la pulvérisation du capteur CPC sur un film d’EP prépreg.
Sandwich tri-couches robuste
Avantageusement, par un repliement du film on pourra alors produire un patch tri-couche isolé et robuste, comme illustré sur la figure 10.
Selon un autre de ses aspects, l’invention vise encore un capteur dans lequel la structure multicouches est pliée en deux.
Les capteurs CPC étant conducteurs et sensibles il convient de les isoler et/ou de les protéger vis à vis des agressions extérieures. Le procédé de fabrication tri-couches illustré à la figure 10 permet d’atteindre ces deux objectifs.
Isolation électrique
Lorsque le CPC est associé à un composite renforcé par des fibres de carbone (CF) qui sont elles aussi très conductrices électriques il faut les isoler du CPC sous peine que celui-ci soit en court-circuit. Le patch tri-couche de la figure 10 permet de localiser F architecture électriquement conductrice 5 (le transducteur) fabriquée par sLbL en sandwich entre deux couches de polymère isolant électrique 6 et de prévenir tout court-circuit avec les CF du composite. Résistance aux agressions environnementales
Afin de limiter l'effet des facteurs environnementaux sur les performances piézo-résistive du CPC, nous avons testé l’influence de la température, de l’humidité et de l’eau sur la réponse piézo-résistive des CPC tri-couches protégés. On a illustré sur la figure 11 les effets des facteurs environnementaux, température, humidité relative, et eau salée sur les performances piézo-résitives du CPC tri-couches.
On a illustré sur la figure 11 a) l'effet de l'humidité sur la sensibilité du CPC à différentes températures :-40°C, 20 et 60 °C pendant 5 heures. L'humidité relative n'a pas d'effet sur le comportement de détection. Concernant l’effet de la température, on a illustré sur la figure 11b) qu'une plus grande sensibilité (facteur de jauge G plus élevé) est obtenue à - 40°C mais contrebalancée par une plus faible stabilité, tandis qu’entre 20 et 60 °C les CPC testés présentent une sensibilité et une stabilité inchangés. La figure 11 c) montre aussi qu’un CPC tri-couches est toujours fonctionnel vis à vis de la détection de déformation après 3 mois de vieillissement dans l'eau salée et ne présente aucun changement de nature de ses signaux électriques, contrairement à des capteurs non protégés qui sont rapidement hors service après quelques instants d’immersion. Nous avons aussi étudié l'influence de gouttes d'eau salée projetées sur un CPC tri-couches protégé, sur son comportement piézo-résistif lors d'un essai de traction. Les résultats de la figure 11 d) montrent que cette perturbation sensée simuler un fonctionnement en mer, n’a aucun effet sur les signaux de détection du CPC tri-couches protégé, démontrant ainsi son bon niveau de protection vis à vis d’un environnement humide salin entre 0 et 60 °C. On a illustré sur cette figure 11 d) la variation de résistance AR/Ro en % en fonction du temps t.
Cuisson du précurseur de capteur CPC
La cuisson des précurseurs de capteurs CPC permet d’ajuster leur conductivité par percolation dynamique, celui fournit un paramètre ajustable supplémentaire mais aussi permet de garantir la stabilité du capteur dans le temps, car si celui-ci est trop loin de son équilibre thermodynamique ses propriétés vont dériver dans le temps.
Cuisson des CPC à matrice thermoplastique
Ce traitement a pour effet si la matrice polymère est thermoplastique de la fluidifier et de favoriser l’interconnexion des nanoparticules qui y sont dispersées par percolation dynamique. Ce traitement permet d’augmenter la résistivité du capteur jusqu’à une valeur « seuil » ou la résistivité reste constante. Lorsque cette valeur de résistivité est atteinte, l’étape de cuisson est arrêtée.
On a illustré sur la figure. 12 la percolation dynamique des CNT dans une matrice TPU lors d’isothermes à 172, 180 et 190 °C. On a représenté la conductivité σ en fonction du temps t.
Cuisson des CPC à matrice thermodurcissable
Pour les capteurs à matrice thermodurcissable, l’effet de la cuisson est de faire varier le taux de réticulation qui provoque une agrégation des nanoparticules conductrices et ainsi diminue la résistance du réseau conducteur, comme on le voit sur la figure 13. On a illustré la température T et les résistances RI et R2 de deux capteurs différents, en fonction du temps t.
On a illustré à la figure 14 l’évolution de la résistance (module de Young E) au cours de la cuisson de la matrice polymère thermodurcissable EP (%).
Les conditions de cuisson de la résine EP permettent de contrôler les propriétés mécaniques (figure 14) et électriques des capteurs CPC.
Joint d’étanchéité L’invention a encore pour objet, indépendamment ou en combinaison avec ce qui précède, un joint d’étanchéité comportant un capteur tel que défini ci-dessus.
Un joint d'étanchéité est constitué d’un matériau déformable destiné à être serré entre des éléments d'assemblage (ex : brides, tubes ...) pour empêcher la fuite du fluide contenu dans lesdits éléments d’assemblage.
Les joints d’étanchéité sont présents dans tous les dispositifs dans lesquels un fluide est mis en circulation.
Pour assurer son bon fonctionnement, un joint d’étanchéité est soumis à une force de serrage qui ne doit pas dépasser une pression maximale causant le fluage inacceptable du matériau du joint sous serrage, mais suffisante pour maintenir la pression minimale nécessaire à l'assemblage du joint pour atteindre le niveau désiré d'étanchéité dans les conditions de fonctionnement.
Or il demeure un besoin de suivi de l’état de santé du matériau, en particulier il demeure un besoin de connaître le degré de sollicitation mécanique du joint, ce qui permettrait de détecter d’éventuelles fuites du fluide contenu dans lesdits éléments d’assemblage. Il est également possible de suivre l’endommagement des joints sous l’effet d’un vieillissement physique et/chimique ou sous irradiation.
Cependant, lors du fonctionnement du dispositif dans lequel ledit joint est placé, il est très difficile d’avoir accès au joint, en conséquence il n’existe à ce jour pas de dispositif, méthode permettant d’obtenir une information fiable lors du fonctionnement du dispositif dans lesquels un fluide est mis en circulation.
Malgré les difficultés dues à la position, aux conditions de fonctionnement des dispositifs concernés, les inventeurs ont montré, de manière surprenante et avantageuse, que le capteur selon l’invention peut être utilisé pour obtenir les informations requises au niveau d’un joint sans modifier le fonctionnement du dispositif à contrôler.
Ainsi le capteur selon l’invention peut être placé à divers endroits sur le joint notamment en surface ou à cœur, il peut ainsi être judicieusement placé en fonction de la géométrie du joint aux endroits où il la collecte de l’information est la plus pertinente.
Une fois le joint en place, le capteur permet l’obtention en continu d’informations notamment sur l’état mécanique du joint. En plaçant un capteur sur la face externe du joint c’est-à-dire à l’extérieur de l’élément d’assemblage, des informations concernant une éventuelle fuite du fluide pourra être obtenue.
En outre les informations obtenues pourront être de nature qualitative ou quantitative. L’utilisation sous forme de patchs permet en outre de répartir les capteurs sur l’ensemble du dispositif à contrôler. Une répartition judicieuse des patchs peut permettre d’obtenir à la fois une information locale, au niveau de chaque patch, et une information générale, en considérant les informations obtenues par l’ensemble des patchs, permettant l’obtention d’une information sur l’état de l’ensemble du dispositif à contrôler.
Le joint d’étanchéité peut être choisi dans la liste suivante, qui n’est pas limitative : joint en élastomère, joint en matériau composite fibres-élastomère, joint en graphite, joint en PTFE, joint en PTFE modifié, joint métalloplastique, joint spiralé, joint métalloplastique, joint strié, joint torique.
Dans le cas d'un joint d'étanchéité, l'adjonction ou l'intégration d'un capteur CPC peut renseigner sur le niveau de sollicitation mécanique du joint, sur la compromission de son intégrité par des agents chimiques ou encore sur une dégradation éventuelle pouvant provoquer une fuite.
Le joint peut comporter au moins un capteur ou un précurseur de capteur configuré pour détecter une fuite d’un composé chimique, le composé chimique étant par exemple choisi dans la liste suivante, qui n’est pas limitative : H2O, H2, O2, CO2, CH2O, CHCI3, C6ÎÎ6, CH3OH, CH3CH2OH, et autres composés organiques volatiles ou liquides comme des solvant chlorés, des alcools, des cétones, des aldéhydes...
Le capteur peut être configuré de telle sorte que la détection soit possible dès qu’une très faible quantité de l’ordre de quelques parties par million (ppm) du composé chimique est présente.
Les capteurs CPC sont d'une mise en œuvre aisé, de part leur adaptabilité, fis peuvent être intégrés dans un joint de différentes manières, par exemple par voie fondu ou en solution. Dans ce dernier cas, ils peuvent être structurés en multicouches nanométriques et intégrés dans ou sur des supports variés.
Suivi de santé de joints (fuites, pression, température)
Des films à base de nanotubes sont notamment utilisés pour contrôler des dispositifs comme par exemple des joints en surface ou à cœur.
Pour cela il est possible de déployer un réseau de capteurs selon l’invention à base de nano composites polymères conducteurs (CPC) chargés de CNT et/ou de feuillets de graphènes GR dispersés dans une matrice polymères ou élastomère (par exemple : EP, TPU), en surface ou dans le joint pour remplir une double fonction: (1) le suivi de la force de serrage du joint en deçà de laquelle l’étanchéité ne serra plus assurée; (2) détecter une fuite vient peut-être de la diffusion fluide sous condition de fonctionnement.
Le capteur peut être disposé en surface du joint. On a illustré sur la figure 15 la structure d’un joint 8 destiné à être pris en sandwich entre deux brides et la disposition possible du capteur CPC 10 à sa surface.
On a illustré à la figure 16 un joint plat 12 portant un capteur 14 ayant une forme circulaire. Il peut s’agir d’un capteur unique ou d’un ensemble de capteurs disposés en cercle.
De manière générale le capteur peut être disposé en surface ou sur la tranche du joint.
Ces capteurs CPC sont également particulièrement sensibles vis à vis d’une variation de température ou de vapeur organique diffusant au travers d’une membrane polymère. Par conséquent, les capteurs à base de CPC peuvent aussi permettre de développer des systèmes de surveillance et de sécurité, pour donner rapidement l'alerte en cas de défaillance d’un joint. L’intérêt de la technologie proposée provient également de la facilité de fabrication des CPC, qui permet un développement à grande échelle, faible coût et ne nécessite pas d’investissement industriel lourd pour adapter les procédés de fabrication des joints existants. A titre d’exemple de formulation, on disperse de 4 à 8 g.drri3 d’un mélange contenant 98 % en masse d’EP et 2 % de CNT dans du chloroforme en vue de la pulvérisation ultérieure, ce type de formulation peut particulièrement convenir pour le suivi de la compression d’un joint si les déformations attendues sont faibles < 0,5%.
Si l’on veut suivre des déformations plus importantes, et si les contraintes d’usage le permettent, il convient de substituer la matrice EP par un polymère de module plus faible et de nature élastomère comme un poly(uréthane) thermoplastique (TPU) que l’on mettra en solution dans le tétrahydrofurane (THF) dans lequel on dispersera 3% m/m de CNT.
La mise en œuvre de joints d’étanchéité comprenant un capteur CPC selon l’invention est présentée dans la partie consacrée aux exemples. Plus particulièrement, la sensibilité des CPC à la pression, à la température et aux vapeurs organiques ont été testée.
Utilisations
Application dans de composites structuraux (nautisme, éoliennes, automobile, aéronautique) État de l’art du suivi de santé des composites structuraux (SHS)
De manière générale, différentes techniques existent pour parvenir au suivi de santé des structures composites : jauges métalliques, ultrasons, fibres optiques, accéléromètre, capteurs CPC. Les but du monitoring de déformation et d’endommagement des structures composites est à la foi d’optimiser leur maintenance (éoliennes offshore, aéronautiques) et d’anticiper leur rupture catastrophique (pales, mats d’éoliennes, ailes, tronçon d’avions, mats, flotteurs, hydrofoils de voilier, châssis, caisses de voitures).
Les capteurs fibre optiques
Cependant la dimension du cœur des fibres est comprise entre 50 et 150 pm ce qui en fait des éléments relativement intrusifs lorsqu’ils sont insérés dans des composites dont les fibres ont un diamètre de 10 pm. De plus les fibres optiques sont sensibles aux composés organiques comme l’humidité ou certains réactifs des polymères, il faut donc les protéger par une gaine polymère qui les rend aussi plus compatible avec la matrice polymère du composite. Cette opération contribue encore à augmenter le diamètre des fibres optiques de 60 à 100 pm. D’autre part les fibres optiques ne détectent que les élongations dans un domaine de déformation élastique, ou il ne se produit pas d ’ endommagement ce qui est justement ce que l’on cherche à caractériser.
Enfin, le coût de 1 ’instrumentation nécessaire à l’acquisition et au traitement des signaux optiques ne permet par son développement à grande échelle pour couvrir de grandes pièces composites et réaliser des réseaux.
Les capteurs ultrasoniques
Les capteurs ultrasoniques permettent de détecter la rupture de fibres ou de l’interface fibre matrice mais pas les déformations, et ne peuvent facilement localiser les dommages car pas intégrables à cœur. Les matériaux de renfort peuvent absorber les ultrasons et rendre difficile l’interprétation des signaux. Dans la pratique ils ne servent qu’à savoir si le niveau de déformation à ne pas dépasser a été atteint, mais il est alors en général trop tard.
Les jauges métalliques
Les jauges métalliques sont hétérogènes, elles doivent être collées, ne sont pas intégrables, et leur sensibilité est faible par rapport aux QRS dont le facteur de jauge peut être adapté en fonction de la gamme de déformation du matériau à suivre.
Les accéléromètres
Les accéléromètres sont d’une taille importante, qui ne permet pas leur intégration à cœur, et nécessite un collage en surface des matériaux dont on souhaite suivre la santé. D’autre part leur positionnement doit être très précis les uns par rapport aux autres.
Il est difficile de prédire la rupture des composites polymères structuraux car les fissures pouvant exister à l’intérieur notamment à l’interface entre les fibres de renfort et la matrice polymère peuvent provoquer l’endommagement du matériau sans signe avant coureur notamment en surface.
Il est donc très intéressant de pouvoir développer un système de suivi de santé des composites, le moins intrusif possible c’est-à-dire de petite taille et nature compatible voire identique à celle du composite et renseignant sur le niveau de déformation et la présence de fissures avant la rupture complète. Le capteur selon l’invention a un effet de mémorisation des endommagements et stress subits par le matériau à surveiller.
Les capteurs selon l’invention répondent à ce besoin.
En outre le capteur selon l’invention peut également être utilisé pour le suivi de cuisson des composites ou le contrôle des moules composites qui servent à les fabriquer ou encore pour surveiller le processus de durcissement de la stmcture composite in situ .
On a illustré sur la figure 17 un câble composite CF-EP pour hauban de voilier instrumenté par des capteurs CPC. Le hauban de voilier utilisé est en composite fibres de carbone/poly(époxy). La figure 17 présente la disposition des capteurs CPC sur le câble CF-EP d’un hauban ainsi que le schéma d’implantation des capteurs CPC sur le câble CF-EP et le détail des connections.
Les capteurs EP-CNT ont été au préalable testés au laboratoire en mode statique. Selon la figure 17, quatre capteurs CPC ont été disposés sur des échantillons de câbles CF-EP de même nature que ceux utilisés pour les haubans mais comportant deux boucles pour pouvoir être installés sur une machine de traction.
Sont présentés sur la figure 18 les résultats des essais de traction statiques sur les capteurs CPC en surface d’un câble CF-EP, soumis à une charge L. On a illustré pour quatre capteurs 1, 2, 3 et 4 la variation de résistance AR/Ro en %, la charge L et la déformation D en fonction du temps t à la figure 18 (a) et en fonction de la déformation à la figure 18 (b). Sur la figure 18 (c), on a illustré le facteur de jauge G et la résistance initiale Ro pour chacun des capteurs 1, 2, 3 et 4. On voit sur la figure 18 (a) que les signaux des quatre capteurs 1, 2, 3 et 4 sont reproductibles et suivent convenablement la déformation D du câble jusqu’à une déformation de 0,3 % proche de la limite élastique. Tous les capteurs ont un facteur de jauge proche de GF = 4,5 ce qui représente plus du double de la sensibilité des jauges de déformation métalliques standard.
Le même type d’échantillons a été utilisé pour des essais de sollicitation en mode dynamique. Sont présentés sur la figure 19 les réponses des capteurs CPC en mode dynamique à 0,5 et 1 Hz sous une sollicitation de +/- 1 kN. On a illustré pour un capteur CPC la variation de résistance AR/R( en %, et la charge L en fonction du temps à une fréquence de 1 Hz à la figure 19 (a), à une fréquence de 0,5 HZ à la figure 19 (b) et pour deux capteurs 1 et 2 différents à une fréquence de 0,5 Hz à la figure 19 (c). Enfin, la déformation D est illustrée à la figure 19 (d). On voit sur la figure 19 que les capteurs suivent très bien les déformations rapides aux fréquences 0,5 et 1 Hz.
Dans les conditions réelles de sollicitation mécaniques lors d’une sortie en mer les enregistrements reportés sur la figure 20 ont pu être obtenus.
Sont présentés sur la figure 20, les enregistrements de deux capteurs CPC 1 et 2 et d’une jauge métallique G implémentés en surface d’un câble de hauban lors d’une sortie en mer. Pour les différents types de sollicitations (provoqués, vagues, empannage...) D les capteurs CPC 1 et 2 et la jauge métallique G donnent des résultats analogues. Par contre les signaux sont plus complexes à analyser qu’en laboratoire. On a illustré sur la figure 20 la variation de résistance AR/Ro en %, et la déformation D en fonction du temps t.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent illustrent l’invention sans en limiter la portée. 1. Exemples de capteur Exemple 1 :
Des films de poly(uréthane) thermoplastiques TP U contenant 33 % en masse de segment dur (Dupont) d’une épaisseur d'environ 1,5 mm ont été pressés à chaud et sous 20 bars à 160 °C pour être utilisés comme substrats de capteurs TPU contenant 2% m/m de CNT dispersion en solution dans le THF sous sonification pendant lh.
Exemple 2 : (voie liquide)
Des capteurs CPC ont été fabriqués en dispersant 2 % de CNT m/m dans la DGEBA et le chloroforme sous sonification pendant lh. 2. Exemples de joints d’étanchéité
Afin de montrer l’utilisation des capteurs CPC selon l’invention dans des joints, la sensibilité des CPC à la pression, à la température et aux vapeurs organiques a été testée.
Sensibilité à la pression
Les propriétés piézo-résistives de deux types de capteurs CPC sous pression ont été mesurées en utilisant le système de test uniaxial de pression dynamique consistant en une machine d'essai universelle (INSTRON 5566A) instrumentée par deux électromètres (Fluke 8842A et 8846A) commandé par un programme développé sous LabVIEW. Pour tester le comportement piézo-résistif en pression, les capteurs CPC préparés ont été reliés à un multimètre pour mesure de résistance. La contrainte de compression imposée par la machine de test a été appliquée perpendiculairement aux capteurs donnant des réponses de résistance relative différentielles. Les réponses de résistance relatives différentielles (Ar) des capteurs ont été recueillies avec un multimètre PICOTEST et définis par l’équation ci-dessous :
La figure 21 illustre la réponse résistive (résistance R) d’un capteur CPC TPU-3% CNT et la charge L appliquée en fonction du temps t.
Sur la figure 21 on voit clairement que la réponse résistives des deux types de capteurs est de type NSC (Négative Strength Coefficient), c’est à dire en opposition de phase par rapport à la sollicitation mais parfaitement synchrone et reproductible.
La figure 22 illustre la réponse piézo-résistive, à savoir la variation de résistance AR/R0 en % des capteurs EP-2%CNT et TPU-3%CNT en fonction de la pression P appliquée. L’on voit que globalement les capteurs TPU-3%CNT sont plus sensibles que les capteurs EP-2%CNT.
Sensibilité à la température
Sur la figure 23 est présentée la réponse thermo-résistive AR/Ro des capteurs EP-2%CNT et TPU-3%CNT à des échelons de température, en fonction du temps.
Lors des essais ou les échantillons sont soumis à des échelons de température, les deux capteurs EP-2%CNT et TPU-3%CNT répondent avec la même dynamique, même si la sensibilité du premier est légèrement supérieure, par contre lorsqu’ils sont soumis à une rampe de température la sensibilité du capteur TPU-3%CNT est plus importante.
Sensibilité aux vapeurs organiques
Des capteurs CPC de TPU-3% CNT ont été pulvérisés sur des films de PLA pour vérifier leur sensibilité au VOC et montrer leur capacité à détecter des fuites de liquides ou de vapeur dans les joints.
Sur la figure 24 est présentée la réponse chémo-résistive du TPU-3%CNT déposé sur un film de PLA exposé au THF. On a illustré l’évolution de la sensibilité de la résistance AR/Rq en fonction du temps pour quatre capteurs 1, 2, 3 et 4. Les capteurs 1 à 3 sont des capteurs à électrodes, et le capteur 4 est un capteur film.
Sur la figure 25 est présentée la réponse chémo-résistive du TPU-3%CNT déposé sur un film de PLA exposé au CHCfi pour les mêmes capteurs 1, 2, 3 et 4 qu’à la figure 24.
Sur la figure 26 est présentée la réponse chémo-résistive du TPU-3%CNT déposé sur un film de PLA exposé au toluène pour les mêmes capteurs 1, 2, 3 et 4 qu’à la figure 24.
Conclusion sur les capteurs CPC intégrables dans les joints
La validation du concept de capteurs CPC à matrice TPU ou EP chargée de CNT fabriqués par pulvérisation LbL sur un substrat thermoplastique (TPU) sensibles à la des pressions de 0,1 à 3,3 MPa a été faite. Ces capteurs piézo-résistifs ont donnés des signaux, sensibles, reproductibles, et faiblement bruités, basée sur l’effet tunnel quantique QRS entre charges conductrices de CNT.
En outre, des expériences complémentaires ont également démontré que ces capteurs CPC sont sensibles à la température sur une plage de 20 à 120 °C, aux vapeurs organiques de THF de chloroforme et de toluène lorsqu’ils sont déposés sur une membrane en PLA, suggérant que ces capteurs CPC peuvent éventuellement détecter la des fuites de fluides.
Pour des applications à des températures plus élevées il faut envisager de changer la matrice TPU par un polymère stable à plus haute température tel que le poly(éther-éther-cétone) PEEK, poly(siloxane) ou le poly(imide).
Sensor of a physical characteristic, preferably having a multilayer structure.
The present invention relates to the field of sensors in particular in the form of patches intended to be integrated in a device to be controlled. The device to be tested may for example be a gasket, a cable for example a stay, a tube for example of steel covered with polyurethane or steel attacked, a piece of composite material, for example for aeronautics, the automobiles, tidal turbines or wind turbines.
The sensor may be intended to monitor a physical characteristic, for example to detect the presence of a chemical compound, in particular an organic compound, from the physicochemical interactions with the molecules, or a stress, a crack, the fatigue of a material, or even a deformation, such as the creep of a material, or a temperature. More particularly, the invention relates to sensors having a composite structure of conductive materials and polymeric materials, such structures being otherwise known as Conductive Polymer Composites (CPC). These structures have great potential as high performance multifunctional materials. The invention also relates to the methods of manufacturing such sensors, and their uses.
For example, US Pat. No. 7,730,547 discloses a CPC sensor containing carbon nanotubes.
There is a need to improve these sensors, their manufacture and their possible uses in multiple areas where monitoring of certain physical characteristics may be useful. The aim of the invention is to meet all or part of these needs and, according to a first aspect, to provide a sensor of a physical characteristic, comprising a multilayered structure preferably comprising: at least one electrically conductive layer, comprising nanofillers, which may in particular be coated or functionalized, in a polymer matrix comprising at least one polymer, and - electrical connection means, said structure being thermosetting, thermoplastic or being a crosslinkable elastomer and when the structure is thermosetting then its crosslinking is greater than 80%, more preferably 90% or even 95%, when the structure is a crosslinkable elastomer, then it comprises a content of crosslinking agent ranging from 5% to 20% by moles relative to the number of moles of the structure, and when the structure is thermoplastic then it has a constant value of the resistivity and preferen this a degree of crystallinity ranging from 0% to 60%.
Advantageously, the degree of crystallinity of the thermoplastic structure ranges from 0% to 60%, preferably from 0% to 30%. When the degree of crystallinity of the thermoplastic structure is zero, it is then an amorphous material.
Preferably, said structure comprises at least one insulating layer comprising at least one polymer, said polymer possibly being identical to or different from the polymer of the electrically conductive layer. In this case, the structure is called multilayer.
The sensors according to the invention have satisfactory or even superior properties to the sensors of the prior art in terms of rigidity, lifetime, sensitivity, that is to say in terms of accuracy of the data collected on the device to be controlled. Definitions
The following definitions and abbreviations are used in this text.
By "insulating layer" is meant an electrically insulating and / or protective layer against external aggression.
By "conductive architecture" is meant all the electrically conductive layers, this "conductive architecture" is also called "transducer".
By "preform", "prepreg" or "prepreg" is meant the sensor precursor. The "precursor sensor" is prepared beforehand and its transformation into "sensor" (cooking) is performed only at the time of implementation of the structure that one wishes to instrument.
Preferably, the sensor is in the form of a patch.
By "patch" is meant an adhesive system of small size relative to the size of the device to be controlled in general.
In an alternative embodiment, the dimensions of the patch may be as follows: the length ranges from 1000 μm to 15 mm, the width ranges from 500 μm to 10 mm; the thickness is from 0.1 μm to 0.001 mm.
Thus, the dimensions of the patch are length / width / thickness [1000 μm × 500 μm × 0.1 μm] to [15 mm × 10 mm × 0.001 mm].
The percolation threshold Oc can be defined as the minimum amount of conductive fillers required to make a composite polymer electrically conductive according to the percolation law defined by Eq. 1:
Eq.lp = po (0 ~ 0c) _t
With p the resistivity of the electrically conductive composite polymer, p0 the resistivity of the conductive fillers, φ the volume fraction of the conductive fillers in the polymer composite, φ0 the volume fraction of conductive fillers at percolation and t the critical exponent. The critical exponent corresponds to the slope of the curve at the moment of percolation.
The degree of crosslinking corresponds to the rate of progress of the chemical reaction allowing the constitution of a three-dimensional macromolecular network. It is determined either by swelling measurements in a solvent of the polymer, or from the value of the elastic modulus to the rubber plateau or by differential scanning calorimetry (DSC).
In particular, the degree of crosslinking can be determined using Eq.2:
Crosslinking rate = 100 [1- (ΔΗ / AHret)]; in which ΔΗ is the residual reaction enthalpy of the partially crosslinked polymer or polymer mixture (the crosslinking of which is continued to its maximum) and AHret the reaction enthalpy of the same polymer or mixture of polymers initially uncrosslinked and whose crosslinking is continued to its maximum.
The measurements of ΔΗ and AHret are normalized with respect to the mass of the samples in order to allow their comparison even if the quantities differ.
In the case of crosslinkable elastomers, the nature of the crosslinking agent is not limiting, it falls within the skill of the art to select the crosslinking agent according to the elastomer used.
For elastomers with carbon-to-carbon double bonds> C = C such as natural rubber or SBR, the crosslinking may be done by a sulfur-based crosslinking / vulcanizing agent which forms mono-, di- or polysulfide bridges, denoted R-Sx-R '(R and R') representing chains of the elastomer; x can reach about ten).
For polyurethanes they are the result of a chemical reaction between polyols and diisocyanates (which can be considered as crosslinking).
The mass crystallinity is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to the equation above. Π corresponds to the proportion of polymer in the crystalline state.
The following abbreviations are used CNT: carbon nanotubes, CNP manoparticles of carbon, GR: graphene sheets, PU: polyurethane EP: poly (epoxide), PS: poly (styrene) aPS poly (styrene) atactic PMMA: poly (methyl methacrylate) PC: polycarbonate PET: poly (ethylene terephthalate) PLA: poly (lactic acid), PVA: poly (vinyl acetate) GF: glass fiber ("glas fiber" in English)
Advantages
The fact that the sensors according to the invention are integrated into a device to be checked, in particular in the form of patches, leads to numerous advantages.
Firstly, this form of patch allows limited intrusion in the device to be controlled, the intrusion is thus local, is moderate and thus leads to a good preservation of the integrity of said device. The use in the form of patches also makes it possible to distribute the sensors over the entire device to be controlled. A judicious distribution of the patches can make it possible to obtain at the same time a local information at the level of each patch, and a general information by considering the information obtained by all the patches, making it possible to obtain information on the state of the entire device to be controlled.
These surface sensors have functions analogous to those of the metal strain gauges conventionally used, however the sensors according to the invention have the advantage of making it possible to adjust the sensitivity easily by modifying the formulation of the sensor or its structuring. The gauge factor (see Eq.2) can thus be increased by 2 to 10 times by changing the shape or size of the sensor so that it can integrate the deformation information on larger or smaller areas. In addition, the deformation range can also be adjusted according to the deformation at break of the substrate.
Eq. 2
where Δ is the variation (of R or ε), R is the resistance and ε the strain. The invention can also provide information on the actual health of the material on which the sensor is deposited.
The sensor may comprise a substrate layer, which is preferably the insulating layer, on which the electrically conductive layers are deposited. The substrate may comprise a material different from the multilayer structure.
Advantageously, the substrate is an insulating layer, comprising at least one polymer, said polymer possibly being identical to or different from the polymer of the electrically conductive layer.
Alternatively, the sensor may be devoid of a substrate layer, in which case it is deposited directly on the device to be controlled, for example by means of a mask, as described below.
According to an advantageous variant of the invention, the multilayer structure can be folded in two. By "folded in two" is meant that the multilayer structure has a flattened and folded configuration on itself.
Electrically conductive layer
The nanofillers can be chosen from the following list in isolation or combined with each other in the form of hybrids: nanoparticles, nanotubes, nanowires, nano-wires, carbon or metal, for example carbon nanoparticles, carbon black, carbon nanotubes, graphene , or fullerenes, metal nanoparticles, silver nanoparticles, gold nanoparticles, nickel nanoparticles, this list not being limiting.
The nanofillers can be coated in particular by means of a binder such as PVA or 1ΈΡ.
The nanofillers may be grafted with alcohol, acid or amine functions, in particular to increase their dispersibility in the polymer matrices or to reduce the level of aggregation. The nanofillers can be further functionalized by larger molecules, in particular oligomers comprising from 5 to 30 units compatible with the polymer matrix in order to control the interparticle gap between the nano-electrical junctions of the grated network. The coating can therefore bring greater physical homogeneity and greater electrical sensitivity.
Preferably, the particles are such that their largest dimension is from 1 to 1000 nm, better still from 10 to 100 nm, for example of the order of 15 nm.
The nanotubes preferably have a length of a few hundred to a few thousand nm, for example ranging from 100 to -10000 nm.
The presence of these nanofillers ensures electrical conduction in the electrically conductive layers. In order to ensure the conduction, the nanofillers must be present in an amount greater than the percolation threshold so as to be properly interconnected, but their concentration must not be too great, otherwise the disconnected network will be disconnected and the sensor response.
By "percolation threshold" is meant φ0 the quantity determined by the Eq. 1 (above). The proportion of nanofillers in the polymer matrix may be between 0.1% and 30% by volume (v / v), or even between 0.5% and 5% v / v, for example of the order of 1.5 % v / v.
The sensor according to the invention comprises at least one electrically conductive layer, in particular at least two layers, or even at least three electrically conductive layers.
When the sensor comprises at least two electrically conductive layers, the structure is called multilayer.
The number of electrically conductive layers ranges from 1 to 100 layers, or even from 2 to 90, more preferably from 3 to 80, in particular from 20 to 70, for example from 40 to 50.
The electrically conductive layers may each have a thickness ranging from 20 to 100 nm, preferably from 30 to 60 or even 40 to 50 nm.
The polymer may be thermosetting, thermoplastic or a crosslinkable elastomer. B is preferably soluble. In a particular embodiment of the invention, it is thermosetting. B is preferably soluble.
The polymer matrix of the electrically conductive layer may comprise at least one polymer chosen from the following list, which is not limiting: an elastomer, for example poly (siloxane), poly (urethane), poly (isoprene), poly (butadiene) ).
Advantageously, the amount of nanofillers in each electrically conductive layer is greater than the percolation threshold.
Advantageously, each electrically conductive layer has a controlled conductivity, that is to say a conductivity corresponding to a predetermined value.
Each electrically conductive layer has a resistivity ranging from 0.5 kΩ to 5ΩΩ. The set of electrically conductive layers, also called transducer has a resistivity ranging from 0.5 kΩ to 5 Ω.
Means of electrical connection
The electrical connection means (electrodes) may be electrically conductive yarns or electrically conductive fibers having a first end in contact with at least one of the electrically conductive layers. A conductive glue very heavily loaded with metal particles such as Ag may also be used to improve the contacts.
These wires may have a second end that can be accessed from outside the sensor. These electrical connection means can thus transmit to the outside of the sensor information on the physical characteristic.
An alternative is to draw / print conductive tracks with a conductive ink, requiring cooking or not, to achieve electrodes to overcome the son or fiber described above.
Once extracted from the sensor, this information can be transmitted as a signal to an analysis tool, then analyzed for possible anomalies and, to the extent possible, as much information as possible. device to be controlled in which the sensor can be integrated. The transmission can be done in several ways: either directly, that is to say via a simple wire connection, or, in order to improve the quality of the wired transmission, the signal can be amplified and / or filtered. This solution can in particular be considered in the case where the analysis tool is remote. Wireless transmission involves the presence of a transmitter and receiver at a distance that allows for sufficiently good transmission. Multiplexing can make it possible to transmit several signals on the same channel.
In addition, a wireless connection can also be set up, in this case the sensors connected for example to an RFID antenna can transmit the information remotely and between them. The antenna can be passive or active (electrically powered). The analysis can also be carried out in several ways: either by direct analysis of the analog signal, or after sampling and digitizing the signal.
The solutions proposed here can be adapted as needed, and it is for example possible to combine several types of transmission or to digitize the signal for transmission. In addition amplification, filtering and multiplexing are not an exhaustive list of ways to improve the signal transmission.
Insulating layer
The polymer (s) of the insulating layer is / are also selected from the following list, which is not limiting: an elastomer, for example poly (siloxane), poly (urethane), poly (isoprene) ), poly (butadiene).
The polymer may be thermosetting or thermoplastic. It is preferably soluble. In a particular embodiment of the invention, it is thermosetting. It is preferably soluble.
The polymer of the electrically conductive layer (s) and the polymer of the insulating layer may be the same or different. They can also be compatible (s) or not.
By "compatible polymers" is meant polymers capable of forming an intimate mixture at the molecular level when they are mixed in equal mass quantities.
Preferably, the polymer of the electrically conductive layer and the polymer of the insulating layer are compatible. In a preferred manner, they are identical. The invention further relates, independently or in combination with the above, to a method of manufacturing a sensor precursor and a method of manufacturing a sensor as defined above.
A particularly preferred method is a process which employs at least one layer-by-layer sputtering step, otherwise known as spray layer by layer (sLBL). The subject of the invention is, independently or in combination with the foregoing, a method for manufacturing a sensor precursor of a physical characteristic, comprising a multilayer structure, comprising the following steps: a) a solution is prepared by mixture of nanofillers and a polymer in a solvent, b) a layer of this solution is deposited on an insulating polymer layer, c) the layer thus formed is allowed to stand so as to allow the solvent to evaporate and form a film, d) measuring the electrical conductivity of the electrically conductive layer thus formed, e) as long as the electrical conductivity of the electrically conductive layer does not reach a predetermined value, steps b) to d) are repeated, f) optionally deposited an insulating polymer layer on the electrically conductive layers thus formed.
As mentioned in step e), steps b) to d) can be repeated several times according to the desired number of electrically conductive layers and depending on the value of the electrical conductivity to be achieved. Generally, steps b) to d) are repeated a number of times ranging from 1 to 99, or even from 1 to 89, better still from 2 to 79, especially from 19 to 69, for example from 39 to 49.
Advantageously, step a) is carried out with stirring by ultrasound.
Advantageously, at least one step b), preferably all the steps b) is / are carried out by spraying, in particular by layer-by-layer sputtering, otherwise called sLbL. According to this method, the deposited solution forms a liquid layer consisting of microdroplets of a few microns to a few tens of microns which coalesce to form a continuous film.
Preferably the deposited solution forms a thickness layer ranging from 30 to 50 nm, the thicknesses of two layers deposited in two successive steps b) may be identical or different.
This path allows a fine control of the structure of the layer on both macroscopic and microscopic scales.
It also makes it possible to control the final conductivity, that is to say a conductivity corresponding to a predetermined value.
The value of the final conductivity will depend on factors such as the rate of deformation, the size of the sensor, the intended use ...
The insulating polymer layer is made by spraying a solution of polymer or polymer blend. In the case of the precursor, the support may be a thermoplastic or thermosetting polymer film partially crosslinked, sufficiently rigid to be manipulated.
It can be left in step c) for a period of time ranging from 1 s to 10 min, or even 20 s to 1 min, for example for a period of 30 s.
According to another of its aspects, the present invention also relates to the sensor precursor directly obtained by the method below.
This sensor precursor advantageously has one or more electrically conductive layer (s), each of which has a controlled conductivity.
The sensor precursor can thus be preserved, in particular away from heat and light, until the moment of preparation of the sensor. The subject of the invention is also, independently or in combination with the foregoing, a method of manufacturing a sensor of a physical characteristic, comprising a multilayer structure in which the method for manufacturing a precursor of sensor of a physical characteristic according to the invention on an insulating polymer layer formed of a thermosetting material, thermoplastic, or being a crosslinkable elastomer comprising a content of crosslinking agent ranging from 5% to 20% by moles relative to the number of moles of the structure, said process being followed by a firing step such that: - when the insulating polymer layer is formed of a thermosetting material, the firing step is carried out until a crosslinking rate of said layer greater than 80%, better 90% or even 95%; when the insulating polymer layer is formed of a crosslinkable elastomer, the firing step is carried out until a constant value of the crosslinking is obtained; when the insulating polymer matrix is formed of a thermoplastic material, the firing step is carried out until a constant value of the resistivity is obtained; - After the firing step, the resulting sensor is cooled or allowed to cool.
In the case of a thermoplastic material, the baking step allows dynamic percolation.
In the case of a thermoplastic material, the cooling is carried out so as to obtain a degree of crystallinity ranging from 0% to 60%, preferably from 0% to 30%.
According to another of its aspects, the present invention also relates to the sensor directly obtained by the process above.
Thermosetting material
The treatment of the thermosetting material is preferably a cooking of the sensor for a predetermined time at a predetermined temperature according to a predetermined cooking cycle.
The firing cycle may have a duration of between 1 h and 20 h, for example between 4 h and 16 h, being for example of the order of 10 h or so.
The firing cycle may consist of heating to a temperature that can reach a maximum temperature for a limited time, the maximum temperature being between 80 and 400 ° C., or even between 100 and 150 ° C., being, for example, of the order of 120 ° C. ° C.
The degree of crosslinking of the electrically conductive layer can be measured, after sampling a sample of the electrically conductive layer, by Differential Scanning Calorimetry (DSC), by Dynamic Thermomechanical Analysis (DMTA), by weighing the mass of solvent sorbed in the material, or by measuring the electrical conductivity. Preferably the reaction enthalpies will be measured by DSC in order to calculate the crosslinking rates of the (mixtures of) polymers as defined by Equation 2 above.
When the (predetermined) value of the degree of crosslinking is reached, the cooking is stopped.
Thermoplastic material
The treatment of the thermoplastic material is preferably a firing of the precursor sensor for a predetermined time at a predetermined temperature and a controlled rate cooling according to a predetermined firing cycle.
The resistivity can be easily followed by connecting the electrodes of the connected to the conductive layer to a multimeter.
Crosslinkable elastomer
The treatment of the thermoplastic material is preferably a firing of the precursor sensor for a predetermined time at a predetermined temperature and a controlled rate cooling according to a predetermined firing cycle.
The degree of crosslinking can easily be measured, for example by differential scanning calorimetry (DSC).
The invention further relates, independently or in combination with the foregoing, to a seal comprising at least one sensor of a physical characteristic, comprising a multilayer structure comprising: at least one, in particular at least one three electrically conductive layers comprising nanofillers, which may in particular be coated, in a polymer matrix comprising at least one polymer, and electrical connection means, the multilayer structure having in particular been subjected to a controlled cooking cycle. The invention particularly relates to a seal comprising a sensor precursor or a sensor as defined above, or prepared according to the method as defined above, or comprising at least one sensor precursor prepared according to the process as defined above.
This seal can in particular be advantageously used in nuclear power plant installations.
There are several categories or types of joints with different materials, for example, stainless steel and graphite, graphite compressed between two steel rings; Elastomers for the chemical and petrochemical industry, steel and thermiculite (exfoliated vermiculite) for resistance to high temperatures and acids. Fiber-elastomers, PTFE, elastomer, graphite, mica for industry
The sensor or sensor precursor can be integrated in the seal as follows: at least one sensor or precursor sensor is inserted on the surface or on the edge of the seal. Alternatively or additionally, at least one sensor or precursor sensor may be inserted within the seal.
For example, the sealing of a bolted assembly of a steam generator called GV is obtained by the positioning of a specific seal.
This seal is made according to the technical criteria of said assembly and can be made with several types of materials, usually stainless steel with a pure graphite insertion. The integration of a sensor according to the invention said "intelligent" or "communicating" in a seal will prevent leakage and also allow a better targeted preventive maintenance resulting in great safety and great economy .
Composite material The invention further relates, independently or in combination with the above, to a composite material comprising a sensor precursor or a sensor as defined above or prepared according to the process as defined above.
At least one sensor precursor or sensor may be inserted directly into the fiber surface of said composite material, for example glass fiber or carbon fiber of the composite material. In the case of a carbon fiber composite material, the addition of an insulating polymer layer is necessary to isolate the sensor precursor or the sensor from the carbon fiber layer.
Alternatively or additionally, at least one sensor precursor or sensor may be inserted into a matrix, for example a polymer matrix, of the composite material.
The composite material may comprise at least one sensor precursor or a sensor inserted in a matrix, for example a polymer matrix of the composite material.
The polymeric matrix of the composite material may comprise a polymer that is compatible, or even identical, with a polymer of the insulating polymer layer of the sensor or of the precursor of a sensor, for example in order to make the sensor non-intrusive, that is to say does not modify the mechanical properties of the composite in particular it is not at the origin of initiation of cracks leading to the damage. This is for example the case when the polymer matrix of the composite material is a poly (epoxide) EP, a poly (ester), a poly (urethane), a poly (ether ketone), a poly (amide). The invention also relates, independently or in combination with the foregoing, to the use of a sensor as described above or prepared according to the process as defined above or comprising a sensor precursor prepared according to the method as described above. as defined above in a cable or in the manufacture of a cable. The invention also relates, independently or in combination with the foregoing, to the use of a sensor as described above or prepared according to the method as defined above or comprising a sensor precursor prepared according to the method as described above. as defined above in a tube or in the manufacture of a cable.
This tube can in particular be advantageously used in nuclear power plant installations. The invention also relates, independently or in combination with the foregoing, to the use of a sensor precursor or a sensor as described above in a composite structure for civil engineering infrastructures or the use of a precursor sensor or a sensor as described above in the manufacture of a composite structure for civil engineering infrastructure. The invention also relates, independently or in combination with the foregoing, to the use of a sensor precursor or a sensor as described above in a structural element in the aeronautics or automobile industry. or a sensor precursor or a sensor as defined above in the manufacture of a structural element in the aeronautics or the automobile. The subject of the invention is also, independently or in combination with the foregoing, the use of a sensor as described or prepared according to the process as defined above or comprising a sensor precursor prepared according to the method such as defined above in a wind turbine, a turbine or a tidal turbine or in the manufacture of a wind turbine, a turbine or a tidal turbine.
DETAILED DESCRIPTION The invention will be better understood on reading the following detailed description of exemplary embodiments of the invention and on examining the appended drawing in which: FIG. 1 represents nanotube nano bundles carbon observed in scanning electron microscopy; FIG. 2 shows the manufacture of a multilayer sensor with a hierarchical structure: a) sputtering, b) microdroplets, c) sensor at the interface between the gasket and the flange, d) multilayer structure of the sensor; FIG. 3 represents the gauge factor of the sensor adjusted by the number of layers; FIG. 4 represents the sensor gage factor adjusted by the nanofillers content; FIG. 5 represents the response of a CPC sensor deposited on a lycra fabric; FIG. 6 a CNT film deposited on a glass fiber; FIG. 7 shows the spray through a mask and the connection of the CPC transducer with the electrodes 1) insulating polymer film, 2) CPC sensitive film, 3) electrodes, 4) insulating polymer film; FIG. 8 represents a CPC sensor deposited on a flexible interdigital electrode (8a) and a CPC sensor deposited on a PET film (8b);
FIG. 9 shows the CPC sensor sputtering on a prepreg EP film; FIG. 10 shows the preparation of a tri-layer patch by a folding of the multilayer film; o Figure 11 shows the effects of environmental factors, temperature, relative humidity and salt water on the piezoresistive performance of trilayer CPC; FIG. 12a shows the dynamic percolation of the CNTs in a TPU matrix during isotherms at 172.180 and 190 ° C .; FIG. 13 represents the evolution of the resistance of the conductive network over time under the effect of the application of a thermal cycle; FIG. 14 represents the evolution of the resistance (Young's modulus) during the baking of the thermosetting polymer matrix EP; FIG. 15 represents the structure of a seal sandwiched between two flanges; Figure 16 shows a flat seal carrying a sensor having a circular shape; FIG. 17 shows a CF-EP composite cable for sailboat stay instrumented by CPC sensors; Figure 18 shows the results of static tensile tests on CPC sensors at the surface of a CF-EP cable for deformation less than 0.4%; Figure 19 shows the responses of CPC sensors in dynamic mode; FIG. 20 represents the recordings of two CPC sensors and a metal gauge implemented on the surface of a stay cable during an outing at sea; FIG. 21 represents the resistive responses of the CPC sensors in compression a) TPU-3% CNT and b) EP-2% CNT; FIG. 22 represents the piezoresistive response of the EP-2% CNT and TPU-3% CNT sensors as a function of the pressure applied; FIG. 23 represents the thermo-resistive response of the EP-2% CNT and TPU-3% CNT sensors at temperature increments; Figure 24 shows the chemoresistive response of TPU-3% CNT deposited on a THF-exposed PLA film; Figure 25 shows the chemoresistive response of TPU-3% CNT deposited on a CHC13 exposed PLA film; Figure 26 shows the chemoresistive response of TPU-3% CNT deposited on a toluene-exposed PLA film.
Sensor
In the context of the invention, by incorporating one or more electrically conductive layers into an insulating polymer matrix, it is possible to envisage an original combination of characteristics, such as low density, flexibility, low cost and properties. mechanical, resistance or not to organic compounds, high electrical conductivity.
One of the advantages of CPCs, especially in the form of patches, is their versatility and their versatility of manufacture, dimensioning and use. The incorporation of the electrically conductive layers into the insulating polymer matrix preferably takes place at a content above a percolation threshold.
Because of their ease of implementation by melt or solvent, and the possibility of adjusting their properties by the formulation and the method, the CPC sensors, according to the invention in particular in the form of patches, can aim at a wide range of applications, especially those requiring stimulable material by a variation of environmental magnitude such as the gas or liquid atmosphere temperature, but also the pressure or the stress field.
Influence parameters on nanocharge percolation in CPC sensors, the thermo-resistive behavior of CPCs, the chemoresistive behavior of CPCs, and the piezoresistive behavior of CPCs are described in JF Feller, M. Castro, B. Kumar, "CNT Polymer Conductive Nanocomposite for Sensing" in Polymer Carbon Nanotube Composites: Preparation, Properties &amp; Applications, Ed. T. Mc Nally, Whoodhead Publishing Ltd., Cambridge, UK, Chap. 25, pp. 760-803, ISBN 1845697618 (2011).
In the sensor according to the invention, it is possible to use multifunctional conducting nanocharges of a large form factor, such as nanoparticles, nano fibers, nanotubes or nano sheets of carbon or metal (Au, Ag, Ni), or a combination of these charges. FIG. 1 shows nano bundles of carbon nanotubes observed by scanning electron microscopy. The invention makes it possible to obtain very sensitive CPC sensors.
The characteristics of the CPC sensors according to the invention will now be described in detail.
CPC sensor characteristics
The conductive polymer composite sensors, also called "CPC sensors" or more generally "CPC" according to the invention can be used in different forms to monitor the deformations and health of materials because of their original piezoresistive properties. Carbon nanotubes (CNT) can be used to produce so-called "intelligent" materials capable of detecting deformations, stresses and shocks, by detecting changes in electrical or thermal conductivity or photoluminescence. Films based on nanotubes can be used to control devices such as aircraft wings. The invention also relates, independently or in combination with the above, to a composite material comprising a sensor as defined above.
The sensor can be integrated in the composite material in the following manner: it can be integrated directly on the surface of fibers, therefore at the interface of the fibers and the matrix of said composite material, for example glass or carbon fibers of the composite material or in a polymer matrix for example between two plies of resin-impregnated fibers of the composite material.
Surface coatings
CPCs can alternatively be used to form surface coatings capable of monitoring the health of structures in the aeronautical field with a PU-based spray paint or EP loaded with CNT. The paint formulation can include many additives in addition to CNTs. The sensor according to the invention makes it possible, in these applications, an excellent control of the multiscale structure of the nanofillers, in particular CNTs, in particular by the sLbL process, it is thus possible to dispense with additives, other than nano-charges and the polymer (s) in which they are formulated, which could interact with the nanofillers, the cooking is perfectly controlled as well as its influence on the gauge factor. It is therefore possible to adjust the sensitivity of the sensors from the time / cooking temperature pair for a given formulation.
Surface sensor of the materials The invention also makes it possible to obtain CNT-based sensors for measuring different types of deformation in tension, compression or torsion, as well as for following plastic deformations and / or damages. The use of thermoplastic CPC skin skins capable of following the deformation of thermoplastic composite materials can in particular be carried out with a deposit in sLbL of the CNT-loaded CPC thin films initially dispersed in various amorphous polymers, such as polyesters. (styrene) aPS, poly (methyl methacrylate) PMMA, and polycarbonate PC, on polyethylene terephthalate (PET) fabric fabrics, and cotton and poly (urethane) fabrics for follow the deformation. This type of sensor can also be integrated in thermoplastic composites.
One can still make a cast sensor by dispersing carbon nanoparticles (CNP, carbon black) in a poly (imide) matrix, and controlling the influence of cooking on its resistance. This type of sensor can be deposited on the surface to follow the deformation of a train / oar in use.
Use of core integrated conductive fibers
Alternatively, the sensor can be made with fibers from CNT coagulated, that is to say embedded in a PVA binder, to monitor the deformations and damage of the glass fiber-epoxy resin composites GF-EP. These fibers can be 40 μm in diameter.
Typical materials and formulations
Thermoplastic matrices
Some examples of thermoplastic matrices that can be used for producing the sensors are polycarbonate, poly (methyl methacrylate) or poly (styrene). The solvent of these polymers can be chosen from the intermolecular interaction parameter, which is itself a function of the solubility parameters.
The choice of this solvent is within the skill of the skilled person.
Some of the properties of these polymers are listed in Table 1.
Table 1: Main characteristics of thermoplastic matrices used for the preparation of CPC sensors.
Thermosetting matrix
A poly (epoxide) resin (EPOLAM 2020 °) DiGlycidyl Aether of Bisphenol-A (DGEBA), the chemical formula of which is given below, supplied by the company Axson can be crosslinked by an aromatic amine hardener such as 3,5,5-aminomethyltrimethylcyclohexylamine).
Structure of the uncrosslinked epoxy prepolymer (0 <n <20). Epolam 2020 was chosen for its low viscosity and good mechanical properties. Some of them are summarized in Table 2.
Table 2: Physical properties of the EPOLAM 2020 resin, its hardener and mixtures in the standard proportions.
nanofillers
The nanofillers that can be used for dispersion in a polymer matrix in order to obtain a sensitive CPC film are the following: nanocarbons, carbon nanotubes, graphene sheets (GR), carbon nanoparticles (CNP) (possibly derived from soot diesel engine). Metal nanoparticles (Au, Ag, Ni ...) or intrinsic conductive polymer (PaNi, PEDOT, P3HT ...) may also be suitable. These charges can be combined in them to form hybrids.
Carbon nanotubes (CNTs) can be single-, double- or multi-walled.
Principle, performance and benefits of sensors
Principle of detection of CPC sensors
The present invention is based on the following phenomenon: any modification of the conductive architecture structure of the sensors comprising electrically conducting nanocharges leads to a variation of the inter-particle distance at the electrical nano-junctions, which results in an exponential variation of the resistance of the sensors, whose ohmic component is gradually converted into a quantum tunnel component according to the formula of the equation below:
Thus, these sensors can also be considered as quantum resistive sensors (QRS).
CPC sensor performance
The sensors according to the invention can respond to any type of mechanical stress, thermal or chemical may vary the average inter-particle distance in their network drilled. Thus they are able to provide piezo-resistive responses such as static response, dynamic response, shock response, fatigue response) for different mechanical stresses.
Advantages of CPC sensors
As already mentioned, one of their advantages is their versatility and versatility. CPC sensors according to the invention can be applied in surfaces, in the core in the matrix or at the interface between the reinforcing fibers and the matrix of a composite material. They can give information on the elastic, plastic deformation and until the composite breaks. CPC sensors can track the damage and health of a composite in the various relevant locations that can be predicted by modeling the forces in the parts according to the specifications. They have no geometry limitations, ie, length or thickness, nor implantation.
Preferably, the transducer, ie all of the electrical layers, has a size that can range from a few mm 2 to a few cm 2 over 1 μm thick.
CPC sensors are compatible with most manufacturing processes of manual or robotic composites, by coating, infusion, compression, this list is not exhaustive.
Manufacturing Processes The invention further relates, independently or in combination with the foregoing, to a method of manufacturing a sensor as defined above.
Molten channel
The sensors according to the invention can be prepared "melt" by means of a device such as an extruder or an internal mixer which plasticizes the polymer phase by the combination of shear and temperature, while allowing the dispersion of the nanofillers in the polymer matrix.
Solvent route
The sensors according to the invention can be prepared by "solvent"
The "solvent" route has the advantage of allowing good control of the dispersion level of the nanofillers and thus the performance of the sensors. The deposition process associated with the solvent route is often soaking, drop by drop, casting (cast) or more rarely the "spray" or spray.
The solvent route has the advantage of having several adjustable parameters, such as the concentration of polymer and nanofillers in the solution, the nature of the solvent, the time, the power and the sonication temperature. A sonification step (eg 2 to 6 h at 60 ° C in chloroform using a Branson 3510 device of 100 W at 40 kHz for example) is useful to ensure a good dispersion of nanofillers and macromolecules in solution.
The choice of the constituents of the formulation of the CPC sensor to be sprayed depends on the type of polymer matrix and the conductive architecture used for the manufacture of the composite (non-intrusive measuring capacity in the case where the polymer used for the CPC sensor is the same as that of the matrix of the composite) and the nature of the quantities which one wishes to follow in the material (elastic deformation, plastic deformation, rupture, compression, traction, shear, shock). In the latter case, it is the mechanical and viscoelastic characteristics of the polymer (modulus, crosslinking rate, plasticity threshold, breaking strength) and those of the nanofiller (electrical conductivity, form factor, content) which will condition the performance of the polymer. CPC sensor.
For example, to make integrable sensors in structural composites with carbon fiber or glass and poly (epoxy) matrix in order to monitor its health, preference will be given to a formulation based on poly (epoxy) and carbon nanotubes (EP-CNT). ). In this case it is possible, for example, to disperse 4 to 8 g.dm-3 of a mixture containing 98% by weight of EP and 2% of CNT in chloroform for subsequent spraying.
Hierarchical structure by "spray" or layer-by-layer spray
As already mentioned, a particularly interesting method for preparing the sensors, as well as the sensor precursors, according to the invention is a method implementing a layer-by-layer sputtering step (sLbL).
An advantage of the sensors obtained by this method lies in the possible control structures at different scales, which ensures reproducible and durable properties. From this point of view, the multilevel hierarchical structures illustrated in FIG. 2, obtained by the layer-by-layer sputtering process (sLbL) which will be described later, offer a superior guarantee in terms of control of the conductive and in fine performances. FIG. 2 illustrates the manufacture of a multilayer sensor with a hierarchical structure: a) sputtering, b) microdroplets, c) sensor at the interface between the fibers and the matrix, d) multilayer structure of the sensor.
The layer-by-layer sputtering (sLbL) of the electrically conductive layer (s) makes it possible to provide a hierarchical structuring (in 3D) of the nanoscale up to the millimetric scale. In a monolithic system such as a thick film obtained in a single step, it is difficult to control the organization of nanofillers that can aggregate in an uncontrolled manner at the time of solidification of the film. By performing a structuring in stages, we can freeze the conductive structure and adjust it as it is built in 3D. This process allows the production of 1 to 100 layers, or even 2 to 90, more preferably 3 to 80, especially 20 to 70, for example 40 to 50. The set of layers has a thickness of 20 to 2000 nm .
This represents an improvement of the solvent-based process insofar as the sensor can be built additively and the thickness can be used as an additional adjustable parameter for optimizing the manufacture of the sensor, as can be seen in FIG. , on which is represented the variation of resistance AR / Ro in% and the initial resistance Ro in Ohms, as a function of the number of layers.
Typically, spray conditions similar to those used for the manufacture of volatile organic compound (VOC) sensors previously developed in the articles are used. M. Castro, J. Lu, S. Bruzaud, B. Kumar, JF Feller. Carbon nanotubes / poly (e-caprolactone) composite vapor sensors, Carbon, 47, 1930-1942 (2009) and JF Feller, J. Lu, K. Zhang, B. Kumar, M. Castro, N. Gatt, HJ Choi. Novel architecture of carbon nanotube decorated poly (methyl methacrylate) microbead vapor assembled by spray layer by layer, J. Mater. Chem. 21, 4142 (2011).
The spraying is carried out using a device developed in the laboratory allowing the adjustment of the flow rate of the CPC solution in the nozzle (index from 1 to 5) conditioned by applied compressed air pressure (ex: 0.01 <ps = 0.60 MPa), the distance between the nozzle and the target (5 <dbC <20 cm) and the sweeping speed of the surface (Vs = 10 cm.s'1). Spraying is carried out at room temperature (20-25 ° C). The conductivity of the samples is monitored after each layer deposition during the deposition process to ensure that the film strength changes as expected as a function of the number of layers (Figure 3). After the spray deposition, the samples are dried at room temperature for 24 hours under vacuum.
The average thickness of the sensors measured by AFM and SEM can be measured as a function of the number of layers sprayed.
FIGS. 3 and 4 show the gauge factor Ar in% of the sensor (sensitivity) adjusted respectively by the number of layers (FIG. 3) and the nanofiller content (FIG. 4). On the other hand, sLbL is a very versatile technique that makes it possible to deposit on any type of surface provided that it has a surface energy compatible with the constituents of the spray solution. In Figure 5 this technique has been implemented on a textile and in Figure 6 on a non-conductive fiber, namely a glass fiber.
FIG. 5 shows the response of a CPC sensor deposited on a lycra fabric, illustrating the relative resistance (%) as a function of time (s), and in FIG. 6 a film of CNT deposited on a fiber of glass.
The sensitive film created by spray can thus be formed on a composite sail of a boat to follow the deformations, as explained in the article C. Robert, JF Feller, M. Castro, Conductive skin for strain monitoring made of PC-CNT conductive nanocomposite polymer sprayed by layer, ACS Applied Materials &amp; Interfaces, 2012, 4, 7, 3508-3516 or at the interface of the reinforcing folds and the resin in the composites as explained in Article I. Pillin, M. Castro, S. Nag Chowdhury, JF Feller, Robustness of carbon nanotube sensing interphase to probe composites' interfacial damage in-situ, Journal of Composite Materials, doi: 10.1177 / 0021998315571029, (2015).
In all cases the spraying is carried out through a mask whose dimensions can be adjusted according to the expected stresses and the substrate 1 considered, on at least two electrodes (see Figure 7) which can be son or conductive fibers in carbon or metal (Cu, Ni, Ag, Au ...) whose contact with the film CPC transducer 2 on the one hand and the cables of the acquisition devices on the other hand, can be improved by the use of a conductive adhesive 3 (eg epoxy base heavily loaded with silver particles). Depending on the case, it is also possible to use interdigital electrodes deposited directly on the surface by printing (microplotter Digidrop) or by transfer of a conductive ink based on metal or carbon particles. A protective layer 4 can be added.
FIG. 7 illustrates the spraying through a mask and the connection of the CPC transducer with the electrodes.
SLbL deposition patch sensor on flexible film
To facilitate production, it may be interesting to manufacture the CPC sensors separately and not in-situ during the manufacture of the material to which it must be associated to monitor the cooking, health or simply the deformation.
In this case we speak of "sensor precursor".
The substrate may be an interdigitated electrode or a PET film or transparent PLA and in this case it can be provided that the CPC deposit is also. FIG. 8 shows a CPC sensor deposited on a flexible interdigital electrode (8a) and a CPC sensor deposited on a PET film (8b).
The substrate may be a pre-cured resin film (prepreg) which after spraying of the electrically conductive layer of CPC will be associated on the surface or in a structural composite and baked with it. FIG. 9 illustrates the sputtering of the CPC sensor on a prepreg EP film.
Robust three-layer sandwich
Advantageously, by folding the film can then produce an isolated and robust tri-layer patch, as shown in Figure 10.
According to another of its aspects, the invention further relates to a sensor in which the multilayer structure is folded in two.
Since CPC sensors are conductive and sensitive, they should be isolated and / or protected against external aggression. The three-layer manufacturing process illustrated in Figure 10 achieves both of these objectives.
Electrical insulation
When the CPC is associated with a composite reinforced with carbon fibers (CF) which are also very electrical conductors must be isolated from the CPC or it will be short-circuited. The tri-layer patch of FIG. 10 makes it possible to locate the electrically conductive architecture 5 (the transducer) manufactured by sLbL sandwiched between two layers of electrical insulating polymer 6 and to prevent any short circuit with the CFs of the composite. Resistance to environmental aggressions
In order to limit the effect of environmental factors on the piezoresistive performance of CPC, we tested the influence of temperature, humidity and water on the piezoresistive response of protected tri-layer CPCs. Figure 11 illustrates the effects of environmental factors, temperature, relative humidity, and salt water on the piezoresistive performance of three-layer CPC.
Figure 11a) illustrates the effect of moisture on CPC sensitivity at different temperatures: -40 ° C, 20 and 60 ° C for 5 hours. Relative humidity has no effect on the detection behavior. With regard to the effect of temperature, FIG. 11b shows that a higher sensitivity (higher gauge factor G) is obtained at -40 ° C. but counterbalanced by a lower stability, while between and 60 ° C tested CPCs have unchanged sensitivity and stability. FIG. 11 c) also shows that a tri-layer CPC is still functional with respect to deformation detection after 3 months of aging in salt water and shows no change in the nature of its electrical signals, unlike unprotected sensors that are quickly out of service after a few moments of immersion. We also studied the influence of salt water droplets projected on a protected tri-layer CPC, on its piezoresistive behavior during a tensile test. The results of Figure 11 (d) show that this sensed disturbance simulates an offshore operation, has no effect on the protected tri-layered CPC detection signals, thus demonstrating its good level of environmental protection. wet salt between 0 and 60 ° C. FIG. 11 d) shows the variation of resistance AR / Ro in% as a function of time t.
Cooking the CPC sensor precursor
The curing of the precursors of CPC sensors makes it possible to adjust their conductivity by dynamic percolation, that provides an additional adjustable parameter but also makes it possible to guarantee the stability of the sensor over time, because if it is too far from its thermodynamic equilibrium its properties will drift in time.
Baking of thermoplastic matrix CPCs
This treatment has the effect if the polymer matrix is thermoplastic fluidify and promote interconnection of the nanoparticles dispersed there by dynamic percolation. This treatment makes it possible to increase the resistivity of the sensor to a "threshold" value where the resistivity remains constant. When this resistivity value is reached, the cooking step is stopped.
We have illustrated in the figure. 12 the dynamic percolation of CNTs in a TPU matrix during isotherms at 172, 180 and 190 ° C. The conductivity σ is represented as a function of time t.
Cooking of thermosetting matrix CPCs
For the thermosetting matrix sensors, the effect of the firing is to vary the degree of crosslinking which causes an aggregation of the conductive nanoparticles and thus decreases the resistance of the conductive network, as can be seen in FIG. temperature T and the resistors R1 and R2 of two different sensors, as a function of time t.
FIG. 14 illustrates the evolution of the resistance (Young's modulus E) during the baking of the thermosetting polymer matrix EP (%).
The baking conditions of the EP resin make it possible to control the mechanical properties (FIG. 14) and electrical properties of the CPC sensors.
Seal The invention further relates, independently or in combination with the foregoing, to a seal having a sensor as defined above.
A seal consists of a deformable material intended to be clamped between connecting elements (eg flanges, tubes, etc.) to prevent leakage of the fluid contained in said connecting elements.
Seals are present in all devices in which a fluid is circulated.
To ensure proper operation, a seal is subjected to a clamping force that must not exceed a maximum pressure causing unacceptable creep of the gasket material under tension, but sufficient to maintain the minimum pressure necessary for assembly of the seal. seal to achieve the desired level of sealing under the operating conditions.
However, there remains a need to monitor the state of health of the material, in particular there remains a need to know the degree of mechanical stressing of the seal, which would detect any leakage of the fluid contained in said assembly elements . It is also possible to follow the damage of the joints under the effect of physical and / or chemical aging or under irradiation.
However, during the operation of the device in which said seal is placed, it is very difficult to access the seal, therefore there is currently no device, method to obtain reliable information during operation of the device in which a fluid is circulated.
Despite the difficulties due to the position, to the operating conditions of the devices concerned, the inventors have shown, surprisingly and advantageously, that the sensor according to the invention can be used to obtain the information required at a joint without modifying the operation of the device to be controlled.
Thus the sensor according to the invention can be placed at various points on the joint, especially at the surface or at the core, so it can be judiciously placed according to the geometry of the joint where it collects the information is the most relevant .
Once the seal is in place, the sensor provides continuous information including the mechanical state of the seal. By placing a sensor on the outer face of the gasket, that is to say outside the assembly element, information concerning a possible leakage of the fluid can be obtained.
In addition, the information obtained may be of a qualitative or quantitative nature. The use in the form of patches also makes it possible to distribute the sensors over the entire device to be controlled. A judicious distribution of the patches can make it possible to obtain both local information, at the level of each patch, and general information, by considering the information obtained by all the patches, making it possible to obtain information about the patches. state of the entire device to be controlled.
The seal may be chosen from the following list, which is not limited to: elastomer seal, fiber-elastomer composite seal, graphite seal, PTFE seal, modified PTFE seal, metalloplastic seal, spiral seal , metalloplastic seal, grooved seal, O-ring.
In the case of a seal, the addition or integration of a CPC sensor can provide information on the mechanical stress level of the seal, the compromise of its integrity by chemical agents or on a possible degradation may cause a leak.
The seal may comprise at least one sensor or a precursor sensor configured to detect a leak of a chemical compound, the chemical compound being for example chosen from the following list, which is not limiting: H2O, H2, O2, CO2 , CH2O, CHCl3, C6166, CH3OH, CH3CH2OH, and other volatile or liquid organic compounds such as chlorinated solvents, alcohols, ketones, aldehydes, etc.
The sensor may be configured such that detection is possible as soon as a very small amount of the order of a few parts per million (ppm) of the chemical compound is present.
CPC sensors are easy to implement, because of their adaptability, they can be integrated in a joint in different ways, for example by molten route or in solution. In the latter case, they can be structured in nanometric multilayers and integrated in or on various supports.
Health monitoring of joints (leaks, pressure, temperature)
Films based on nanotubes are used in particular to control devices such as surface or core joints.
For this purpose it is possible to deploy a sensor array according to the invention based on conductive polymer nanocomposites (CPC) loaded with CNT and / or GR graphene sheets dispersed in a polymer or elastomer matrix (for example: EP, TPU ), at the surface or in the joint to fulfill a dual function: (1) the monitoring of the clamping force of the joint below which the seal will no longer be ensured; (2) Detecting a leak may be due to the fluid diffusion under operating condition.
The sensor may be disposed at the surface of the seal. FIG. 15 illustrates the structure of a gasket 8 intended to be sandwiched between two flanges and the possible arrangement of the CPC sensor 10 on its surface.
FIG. 16 shows a flat seal 12 carrying a sensor 14 having a circular shape. It may be a single sensor or a set of sensors arranged in a circle.
In general, the sensor may be placed on the surface or on the edge of the seal.
These CPC sensors are also particularly sensitive with respect to a variation in temperature or organic vapor diffusing through a polymer membrane. As a result, CPC-based sensors can also be used to develop monitoring and safety systems to quickly alert you when a seal fails. The advantage of the proposed technology also comes from the ease of manufacturing CPCs, which allows large-scale development, low cost and does not require heavy industrial investment to adapt existing joint manufacturing processes. By way of example of formulation, from 4 to 8 g of a mixture containing 98% by mass of EP and 2% of CNT in chloroform are dispersed for subsequent spraying, this type of formulation can particularly be suitable for monitoring the compression of a joint if the expected deformations are weak <0.5%.
If one wants to follow more important deformations, and if the constraints of use allow it, it is advisable to substitute the matrix EP by a polymer of weaker module and of elastomeric nature like a thermoplastic poly (urethane) (TPU) that it will be dissolved in tetrahydrofuran (THF) in which 3% w / w of CNT will be dispersed.
The implementation of seals comprising a CPC sensor according to the invention is presented in the section devoted to examples. In particular, the sensitivity of CPCs to pressure, temperature and organic vapors was tested.
uses
Application in structural composites (boating, wind turbines, automotive, aeronautics) State of the art structural health monitoring (SHS)
In general, different techniques exist to achieve health monitoring of composite structures: metal gauges, ultrasound, optical fibers, accelerometer, CPC sensors. The purpose of the monitoring of deformation and damage of composite structures is to optimize their maintenance (offshore wind turbines, aeronautical wind turbines) and to anticipate their catastrophic rupture (blades, windmills, wings, sections of aircraft, mats, floats, sailboat hydrofoils, chassis, car bodies).
Fiber optic sensors
However, the core size of the fibers is between 50 and 150 μm, making them relatively intrusive when they are inserted into composites whose fibers have a diameter of 10 μm. In addition optical fibers are sensitive to organic compounds such as moisture or some reagents of polymers, so they must be protected by a polymer sheath that makes them also more compatible with the polymer matrix of the composite. This operation further contributes to increasing the diameter of the optical fibers from 60 to 100 μm. On the other hand, the optical fibers detect only the elongations in a field of elastic deformation, or damage does not occur, which is precisely what we are trying to characterize.
Finally, the cost of the instrumentation necessary for the acquisition and processing of the optical signals does not allow its large-scale development to cover large composite parts and to create networks.
Ultrasonic sensors
Ultrasonic sensors can detect fiber breakage or fiber matrix interface but not deformations, and can not easily locate the damage because not integrable to heart. Reinforcement materials can absorb ultrasound and make it difficult to interpret signals. In practice they serve only to know if the level of deformation not to be exceeded has been reached, but in general it is too late.
Metal gauges
The metal gauges are heterogeneous, they must be glued, are not integrable, and their sensitivity is low compared to the QRS whose gauge factor can be adapted according to the range of deformation of the material to follow.
Accelerometers
The accelerometers are of a large size, which does not allow their integration at heart, and requires a surface gluing of the materials which one wishes to follow the health. On the other hand, their positioning must be very precise in relation to each other.
It is difficult to predict the fracture of the structural polymer composites because the cracks that may exist inside, in particular at the interface between the reinforcing fibers and the polymer matrix, can cause damage to the material without any sign before the runner, especially at the surface.
It is therefore very interesting to be able to develop a composite health monitoring system, the least intrusive possible that is to say of small size and nature compatible or even identical to that of the composite and providing information on the level of deformation and the presence cracks before complete rupture. The sensor according to the invention has an effect of memorizing the damages and stress suffered by the material to be monitored.
The sensors according to the invention meet this need.
In addition, the sensor according to the invention can also be used for monitoring the cooking of composites or the control of the composite molds used to manufacture them, or to monitor the process of curing the composite structure in situ.
FIG. 17 shows a CF-EP composite cable for sailboat stay instrumented by CPC sensors. The sailboat guy used is made of composite carbon fiber / poly (epoxy). Figure 17 shows the layout of the CPC sensors on the CF-EP cable of a stay and the layout of the CPC sensors on the CF-EP cable and the details of the connections.
EP-CNT sensors were previously tested in the laboratory in static mode. According to Figure 17, four CPC sensors were placed on samples of CF-EP cables of the same nature as those used for the stays but having two loops to be installed on a traction machine.
The results of static tensile tests on CPC sensors at the surface of a CF-EP cable subjected to a load L are shown in Figure 18. The variation in resistance was illustrated for four sensors 1, 2, 3 and 4. AR / Ro in%, load L and strain D as a function of time t in Fig. 18 (a) and as a function of strain in Fig. 18 (b). In FIG. 18 (c), the gauge factor G and the initial resistance Ro for each of the sensors 1, 2, 3 and 4 are illustrated. It can be seen in FIG. 18 (a) that the signals of the four sensors 1, 2, 3 and 4 are reproducible and suitably follow the deformation D of the cable to a deformation of 0.3% close to the elastic limit. All sensors have a gauge factor close to GF = 4.5 which is more than double the sensitivity of standard metal strain gauges.
The same type of samples was used for dynamic mode solicitation tests. The responses of CPC sensors in dynamic mode at 0.5 and 1 Hz under a load of +/- 1 kN are shown in Figure 19. The variation of resistance AR / R (in%, and load L as a function of time at a frequency of 1 Hz in FIG. 19 (a), at a frequency of 0.5 HZ at Fig. 19 (b) and for two different sensors 1 and 2 at a frequency of 0.5 Hz in Fig. 19 (c) Finally, the strain D is illustrated in Fig. 19 (d). that the sensors follow very well the fast deformations at the frequencies 0.5 and 1 Hz.
In the actual conditions of mechanical stress during an outing at sea the recordings shown in FIG. 20 could be obtained.
20, the recordings of two CPC 1 and 2 sensors and a metal gauge G implemented on the surface of a stay cable during an outing at sea. For the different types of stresses (caused, waves , jibing ...) D the CPC 1 and 2 sensors and the metal gauge G give similar results. On the other hand, the signals are more complex to analyze than in the laboratory. FIG. 20 illustrates the variation of resistance AR / Ro in%, and the strain D as a function of time t.
EXAMPLES
The examples which follow illustrate the invention without limiting its scope. 1. Examples of sensors Example 1:
TP U thermoplastic polyurethane films containing 33% by weight of hard segment (Dupont) of a thickness of about 1.5 mm were hot-pressed and under 20 bar at 160 ° C to be used as substrates of TPU sensors containing 2% w / w of CNT dispersion in THF solution under sonication for 1h.
Example 2 (liquid route)
CPC sensors were manufactured by dispersing 2% CNT m / m in DGEBA and chloroform under sonication for 1h. 2. Examples of seals
In order to show the use of CPC sensors according to the invention in joints, the sensitivity of CPCs to pressure, temperature and organic vapors was tested.
Sensitivity to pressure
The piezoresistive properties of two types of pressurized CPC sensors were measured using the uniaxial dynamic pressure test system consisting of a universal test machine (INSTRON 5566A) instrumented by two electrometers (Fluke 8842A and 8846A) controlled by a program developed under LabVIEW. To test the piezoresistive pressure behavior, the prepared CPC sensors were connected to a multimeter for resistance measurement. The compression stress imposed by the test machine was applied perpendicularly to the sensors giving differential relative resistance responses. The relative differential resistance responses (Ar) of the sensors were collected with a PICOTEST multimeter and defined by the equation below:
Figure 21 illustrates the resistive response (resistance R) of a CPC TPU-3% CNT sensor and the load L applied as a function of time t.
In Figure 21 it is clearly seen that the resistive response of the two types of sensors is of the NSC (Negative Strength Coefficient) type, ie in phase opposition with respect to the bias but perfectly synchronous and reproducible.
FIG. 22 illustrates the piezoresistive response, namely the variation of the AR / R0 resistance in% of the EP-2% CNT and TPU-3% CNT sensors as a function of the applied pressure P. It can be seen that overall TPU-3% CNT sensors are more sensitive than EP-2% CNT sensors.
Sensitivity to temperature
Figure 23 shows the thermo-resistive response AR / Ro sensors EP-2% CNT and TPU-3% CNT at temperature steps, as a function of time.
During the tests where the samples are subjected to temperature steps, the two sensors EP-2% CNT and TPU-3% CNT respond with the same dynamics, even if the sensitivity of the first is slightly higher, by cons when they are subject to a temperature ramp the sensitivity of the TPU-3% CNT sensor is greater.
Sensitivity to organic vapors
CPC TPU-3% CNT sensors were sprayed onto PLA films to check their sensitivity to VOC and show their ability to detect leaks of liquids or vapor in the joints.
Figure 24 shows the chemoresistive response of TPU-3% CNT deposited on a THF-exposed PLA film. The evolution of the sensitivity of the resistor AR / Rq as a function of time has been illustrated for four sensors 1, 2, 3 and 4. The sensors 1 to 3 are electrode sensors, and the sensor 4 is a film sensor.
FIG. 25 shows the chemo-resistive response of the TPU-3% CNT deposited on a CHCfi-exposed PLA film for the same sensors 1, 2, 3 and 4 as in FIG. 24.
FIG. 26 shows the chemo-resistive response of the TPU-3% CNT deposited on a toluene-exposed PLA film for the same sensors 1, 2, 3 and 4 as in FIG. 24.
Conclusion on CPC sensors that can be integrated in joints
Validation of the concept of CPC CNT or EP loaded CNT sensors made by LbL sputtering on a thermoplastic substrate (TPU) sensitive to pressures of 0.1 to 3.3 MPa was made. These piezoresistive sensors gave signals, sensitive, reproducible, and weakly noisy, based on the QRS quantum tunneling effect between CNT conductive charges.
In addition, further experiments have also shown that these CPC sensors are temperature sensitive over a range of 20 to 120 ° C, to organic chloroform and toluene THF vapors when deposited on a PLA membrane, suggesting that these CPC sensors can possibly detect the leakage of fluids.
For applications at higher temperatures it is necessary to consider changing the TPU matrix by a stable polymer at higher temperature such as poly (ether-ether-ketone) PEEK, poly (siloxane) or poly (imide).

权利要求:
Claims (26)
[1" id="c-fr-0001]
1. A sensor of a physical characteristic, comprising a structure, preferably multilayer, comprising: at least one electrically conductive layer, comprising nanofillers in a polymer matrix comprising at least one polymer, and electrical connection means, said structure being thermosetting, thermoplastic, or being a crosslinkable elastomer, characterized in that when the structure is thermosetting then its degree of crosslinking is greater than 80%, better 90%, or even 95%, when the structure is a crosslinkable elastomer then it comprises a content of crosslinking agent ranging from 5% to 20% by moles relative to the number of moles of the structure, and when the structure is thermoplastic then it has a constant value of the resistivity and preferably a degree of crystallinity ranging from 0% to 60%.
[2" id="c-fr-0002]
2. Sensor according to the preceding claim, comprising a number of electrically conductive layers ranging from 1 to 100 layers, or even from 2 to 90, more preferably from 3 to 80, in particular from 20 to 70, for example from 40 to 50.
[3" id="c-fr-0003]
3. Sensor according to any one of the preceding claims comprising a substrate layer on which the electrically conductive layers are deposited, advantageously the substrate is an insulating layer, comprising at least one polymer, said polymer may be identical to or different from the polymer of the electrically conductive layer.
[4" id="c-fr-0004]
4. Sensor according to any one of the preceding claims, characterized in that it is in the form of a patch.
[5" id="c-fr-0005]
5. Sensor according to any one of the preceding claims, wherein the multilayer structure is folded in two.
[6" id="c-fr-0006]
6. Sensor according to any one of the preceding claims, wherein the nanofillers are selected from the following list: carbon nanoparticles, carbon black, carbon nanotubes, graphene, fulirene, metal nanoparticles, silver nanoparticles, nanoparticles gold, nickel nanoparticles.
[7" id="c-fr-0007]
7. A sensor according to any one of the preceding claims, wherein the electrically conductive layers have a thickness of 20 to 100 nm, preferably 30 to 60 or even 40 to 50 nm.
[8" id="c-fr-0008]
8. Sensor according to any one of the preceding claims, wherein the polymer matrix comprises a polymer selected from the following list, which is not limiting: elastomer, for example poly (siloxane), polyurethane, polyisoprene ), poly (butadiene).
[9" id="c-fr-0009]
9. A method for manufacturing a sensor precursor of a physical characteristic, comprising a multilayer structure, comprising the following steps: a) a solution is prepared by mixing nanofillers and a polymer in a solvent, preferably with stirring by ultrasound, b) a layer of this solution is deposited on an insulating polymer layer, c) the layer thus formed is allowed to rest so as to allow the solvent to evaporate and form a film, d) the electrical conductivity of the electrically conductive layer thus formed, e) as the electrical conductivity of the electrically conductive layer does not reach a predetermined value is renewed steps b) to d), f) optionally deposited an insulating polymer layer on the electrically conductive layers and formed.
[10" id="c-fr-0010]
10. Method according to the preceding claim, wherein the steps b) to d) are repeated from 1 to 99, or even from 1 to 89, better still from 2 to 79, especially from 19 to 69, for example from 39 to 49.
[11" id="c-fr-0011]
11. Method according to one of the two preceding claims wherein step b) is by spraying, in particular by spraying layer by layer.
[12" id="c-fr-0012]
12. A method according to any one of claims 9 to 11, wherein is allowed to stand in step c) for a period ranging from 1 s to 10 min, or even 20 s to 1 min, for example for a period of 30 sec.
[13" id="c-fr-0013]
13. A method of manufacturing a sensor of a physical characteristic, comprising a multilayer structure, in which the method for producing a sensor precursor according to one of claims 9 to 12 is implemented on an insulating polymer layer. formed of a thermosetting material, thermoplastic or being a crosslinkable elastomer comprising a content of crosslinking agent ranging from 5% to 20% by moles relative to the number of moles of the structure, said process being followed by a cooking step such that when the insulating polymer layer is formed of a thermosetting material, the firing step is carried out until a degree of crosslinking of said layer greater than 80%, better at 90%, or even 95% is obtained. ; when the insulating polymer layer is formed of a crosslinkable elastomer, the firing step is carried out until a constant value of the crosslinking is obtained; when the insulating polymer matrix is formed of a thermoplastic material, the firing step is carried out until a constant value of the resistivity is obtained; - After the firing step, the resulting sensor is cooled or allowed to cool.
[14" id="c-fr-0014]
14. A method of manufacturing a sensor according to claim 13 wherein the firing step has a duration of between 1 h and 20 h, for example between 4 h and 16 h, being for example of the order of 10 h approx.
[15" id="c-fr-0015]
15. The method of claim 13 or 14 wherein the firing step is to heat to a temperature up to a maximum temperature for a limited time, the maximum temperature being between 80 and 400 ° C, or between 100 and 150 ° C, being for example of the order of 120 C.
[16" id="c-fr-0016]
16. Seal comprising at least one sensor of a physical characteristic, comprising a multilayer structure comprising: at least one, in particular at least three, electrically conductive layers comprising nanofillers, which may in particular be coated, in a polymer matrix comprising at least one polymer, and electrical connection means, the multilayer structure having in particular been subjected to a controlled cooking cycle, in particular a sensor according to any one of claims 1 to 8 or prepared according to the method according to any one of Claims 13 to 15 or comprising at least one sensor precursor prepared according to the method according to any one of Claims 9 to 12.
[17" id="c-fr-0017]
17. Joint according to the preceding claim, wherein at least one sensor or sensor precursor is inserted at the surface of the seal.
[18" id="c-fr-0018]
18. Seal according to one of the two preceding claims, comprising at least one sensor or sensor precursor inserted inside the seal.
[19" id="c-fr-0019]
19. Seal according to any one of claims 16 to 18 comprising at least one sensor or a precursor sensor configured to detect a leak of a chemical compound, the chemical compound being for example selected from the following list: H 2 O, H 2, 02, CO 2, CH 2 O, CHCl 3, C 6 H 6, CH 3 OH, CH 3 CH 2 OH, and other volatile or liquid organic compounds such as chlorinated solvents, alcohols, ketones, aldehydes.
[20" id="c-fr-0020]
20. Composite material comprising at least one sensor according to one of claims 1 to 8 or prepared according to the method according to any one of claims 13 to 15 or comprising at least one sensor precursor prepared according to the process according to any one of Claims 9 to 12.
[21" id="c-fr-0021]
21. Composite material according to the preceding claim, wherein at least one sensor is inserted directly into the fiber surface of said composite material, for example glass fibers or carbon of the composite material.
[22" id="c-fr-0022]
22. Composite material according to one of the two preceding claims, comprising at least one sensor inserted in a matrix, for example polymer, of the composite material.
[23" id="c-fr-0023]
23. Composite material according to one of the three preceding claims, wherein a polymer matrix of the composite material comprises a polymer compatible or identical to a polymer of the polymer matrix of the sensor or the sensor precursor.
[24" id="c-fr-0024]
24. Use of a sensor according to any one of claims 1 to 8 or prepared according to the method according to any one of claims 13 to 15 or comprising at least one sensor precursor prepared according to the method according to any one of Claims 9 to 12 in a cable or in the manufacture of a cable.
[25" id="c-fr-0025]
25. Use of a sensor according to any one of claims 1 to 8 or prepared according to the method according to any one of claims 13 to 15 or comprising at least one sensor precursor prepared according to the method according to any one of Claims 9 to 12 in a tube or in the manufacture of a tube.
[26" id="c-fr-0026]
26. Use of a sensor according to any one of claims 1 to 8 or prepared according to the method according to any one of claims 13 to 15 or comprising at least one sensor precursor prepared according to the method according to any one of claims 9 to 12, in a wind turbine, a turbine or a tidal turbine or in the manufacture of a wind turbine, a turbine or a tidal turbine.

类似技术:

---

公开号 | 公开日 | 专利标题

---

EP3320306B1|2019-09-11|Sensor for a physical feature, preferably comprising a multilayer structure

---

Loyola et al.2010|In situ strain monitoring of fiber-reinforced polymers using embedded piezoresistive nanocomposites

---

Xin et al.2017|Laser-engraved carbon nanotube paper for instilling high sensitivity, high stretchability, and high linearity in strain sensors

---

Lu et al.2017|Real-time cure behaviour monitoring of polymer composites using a highly flexible and sensitive CNT buckypaper sensor

---

JP2011525240A|2011-09-15|Flexible wireless health monitoring sensor for composite structures

---

Tripathi et al.2016|Flax fibers–epoxy with embedded nanocomposite sensors to design lightweight smart bio-composites

---

Liu et al.2018|CNT and polyaniline based sensors for the detection of acid penetration in polymer composite

---

Tzounis et al.2019|Highly conductive ultra-sensitive SWCNT-coated glass fiber reinforcements for laminate composites structural health monitoring

---

Park et al.2010|Self-sensing of carbon fiber/carbon nanofiber–epoxy composites with two different nanofiber aspect ratios investigated by electrical resistance and wettability measurements

---

Mortensen et al.2013|Rapid assembly of multifunctional thin film sensors for wind turbine blade monitoring

---

Luo et al.2018|Printing single-walled carbon nanotube/Nafion composites by direct writing techniques

---

Luo et al.2019|Fabrication and characterization of porous CNF/PDMS nanocomposites for sensing applications

---

Pinto et al.2015|A comparative study of a self strain-monitoring carbon nanotube film and carbon fibers under flexural loading by electrical resistance changes

---

Koecher et al.2015|Piezoresistive in-situ strain sensing of composite laminate structures

---

Lu et al.2018|Real time monitoring of the curing degree and the manufacturing process of fiber reinforced composites with a carbon nanotube buckypaper sensor

---

Irfan et al.2021|Carbon coated piezoresistive fiber sensors: From process monitoring to structural health monitoring of composites–A review

---

CN102190889A|2011-09-21|Linear piezoresistive carbon nanotube/rubber composite material and preparation method thereof

---

Fang et al.2016|A flexible and hydrophobic polyurethane elastomer used as binder for the activated carbon electrode in capacitive deionization

---

Groo et al.2020|Laser induced graphene in fiberglass-reinforced composites for strain and damage sensing

---

Qiang et al.2019|An insulating second filler tuning porous conductive composites for highly sensitive and fast responsive organic vapor sensor

---

Jan et al.2017|Liquid exfoliated graphene smart layer for structural health monitoring of composites

---

Steinke et al.2021|Laser induced graphene for in-situ ballistic impact damage and delamination detection in aramid fiber reinforced composites

---

Moghaddam et al.2017|Sensors on a plasticized thermoset substrate for cure monitoring of CFRP production

---

Shin et al.2018|Evaluation of thermally-aged carbon fiber/epoxy composites using acoustic emission, electrical resistance and thermogram

---

Li et al.2020|Structural health monitoring for polymer composites with surface printed MXene/ink sensitive sensors

同族专利:

---

公开号 | 公开日

---

EP3320306B1|2019-09-11|

---

US10890498B2|2021-01-12|

---

FR3038710B1|2021-05-28|

---

PL3320306T3|2020-04-30|

---

DK3320306T3|2019-12-09|

---

ES2761823T3|2020-05-21|

---

EP3320306A1|2018-05-16|

---

CN108351233A|2018-07-31|

---

US20180195914A1|2018-07-12|

---

WO2017009256A1|2017-01-19|

引用文献:

---

公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

---

US20120090408A1|2010-10-14|2012-04-19|Industrial Technology Research Institute|Method for manufacturing piezoresistive material, piezoresistive composition and pressure sensor device|WO2021116347A1|2019-12-11|2021-06-17|Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen|Device for controlling a fragile part|SE468026B|1990-06-05|1992-10-19|Asea Brown Boveri|SET TO MAKE AN ELECTRIC DEVICE|

---

US6835311B2|2002-01-31|2004-12-28|Koslow Technologies Corporation|Microporous filter media, filtration systems containing same, and methods of making and using|

---

CA2514496C|2003-01-23|2014-07-29|William Marsh Rice University|Smart materials: strain sensing and stress determination by means of nanotube sensing systems, composites, and devices|

---

CA2784248C|2004-12-30|2015-02-10|Sun Drilling Products Corporation|Thermoset nanocomposite particles, processing for their production, and their use in oil and natural gas drilling applications|

---

CN101480858B|2008-01-11|2014-12-10|清华大学|Carbon nano-tube composite material and preparation method thereof|

---

KR101074027B1|2009-03-03|2011-10-17|한국과학기술연구원|Graphene composite nanofiber and the preparation method thereof|

---

CN101798462B|2010-03-26|2011-11-16|武汉工程大学|Graphene/conductive polymer composite film and preparation method thereof|

---

CN102374910B|2010-08-23|2013-07-03|清华大学|Carbon nanotube / polymer composite membrane array type flexible force sensor and manufacturing method thereof|

---

US8785521B2|2011-03-29|2014-07-22|Empire Technology Development, Llc|Two-particle nanocomposite dielectrics|

---

GB201116472D0|2011-09-23|2011-11-09|Hexcel Composites Ltd|Conductive composite structure or laminate|

---

JP5924725B2|2011-11-14|2016-05-25|ヤマハ株式会社|Strain sensor and method for manufacturing strain sensor|

---

WO2013119796A1|2012-02-09|2013-08-15|Dow Corning Corporation|Gradient polymer structures and methods|

---

FR2991330B1|2012-06-04|2015-04-03|Arkema France|COMPOSITE MATERIAL WITH VERY LOW CARBON NANOCHARGES RATES, PREPARATION METHOD AND USES THEREOF|

---

CN102692288B|2012-06-15|2014-03-19|青岛大学|Preparation method of flexible force sensitive sensor|

---

US9671297B2|2012-10-08|2017-06-06|Stc. Unm|Pliable pressure-sensing fabric|

---

EP2936581B1|2012-12-21|2018-11-21|Dow Silicones Corporation|Layered polymer structures and methods|

---

EP2801549B1|2013-05-10|2018-01-31|Yamaha Corporation|Strain sensor based on carbon nanotubes and method for its manufacture|

---

US9708451B2|2014-02-25|2017-07-18|Lawrence Livermore National Security, Llc|Silicone elastomers capable of large isotropic dimensional change|

---

US10399322B2|2014-06-11|2019-09-03|Applied Nanostructured Solutions, Llc|Three-dimensional printing using carbon nanostructures|

---

CN104257367B|2014-09-16|2016-04-06|苏州能斯达电子科技有限公司|One can attach pliable pressure sensor and preparation method thereof|CN109374159B|2018-09-28|2020-09-08|深圳大学|Multi-walled carbon nanotube piezoresistive sensor and preparation method thereof|

---

CN110333011B|2019-07-08|2021-12-10|杭州高烯科技有限公司|Pressure sensor|

---

GB2588683A|2019-11-04|2021-05-05|Nokia Technologies Oy|Electromechanical sensors|

---

WO2021113908A1|2019-12-09|2021-06-17|Swinburne University Of Technology|Piezoresponsive fibre reinforced polymer composite|

---

FR3104713A1|2019-12-11|2021-06-18|Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen|CERAMIC SENSOR|

---

FR3104711B1|2019-12-11|2021-11-26|Saint Gobain Ct Recherches|SHIELDING CONTROL DEVICE|

---

US11045111B1|2020-05-18|2021-06-29|Canary Health Technologies Inc.|Real time breath analyzer for detecting volatile organic compounds and identifying diseases or disorders|

法律状态:
2016-07-29| PLFP| Fee payment|Year of fee payment: 2 |

---

2017-01-13| PLSC| Search report ready|Effective date: 20170113 |

---

2017-07-31| PLFP| Fee payment|Year of fee payment: 3 |

---

2018-07-30| PLFP| Fee payment|Year of fee payment: 4 |

---

2020-07-21| PLFP| Fee payment|Year of fee payment: 6 |

---

2021-07-29| PLFP| Fee payment|Year of fee payment: 7 |

优先权:

---

申请号 | 申请日 | 专利标题

---

FR1556583A|FR3038710B1|2015-07-10|2015-07-10|SENSOR WITH A PHYSICAL CHARACTERISTIC, PREFERABLY INCLUDING A MULTI-LAYER STRUCTURE|FR1556583A| FR3038710B1|2015-07-10|2015-07-10|SENSOR WITH A PHYSICAL CHARACTERISTIC, PREFERABLY INCLUDING A MULTI-LAYER STRUCTURE|

---

EP16741573.6A| EP3320306B1|2015-07-10|2016-07-08|Sensor for a physical feature, preferably comprising a multilayer structure|

---

DK16741573T| DK3320306T3|2015-07-10|2016-07-08|SENSOR OF A PHYSICAL PROPERTY, PRINCIPLES WITH A MULTILAYER STRUCTURE|

---

ES16741573T| ES2761823T3|2015-07-10|2016-07-08|Sensor of a physical characteristic, preferably comprising a multilayer structure|

---

PCT/EP2016/066348| WO2017009256A1|2015-07-10|2016-07-08|Sensor for a physical feature, preferably comprising a multilayer structure|

---

US15/740,407| US10890498B2|2015-07-10|2016-07-08|Sensor for a physical feature, preferably comprising a multilayer structure|

---

CN201680040904.4A| CN108351233A|2015-07-10|2016-07-08|For physical features, preferably include the sensor of multilayered structure|

---

PL16741573T| PL3320306T3|2015-07-10|2016-07-08|Sensor for a physical feature, preferably comprising a multilayer structure|